黏土矿物吸附水蒸气特征及对孔隙分布的影响

冯 东, 李相方, 李 靖, 王永辉, 杨立峰, 张 涛, 李沛桓, 孙 政

(1.中国石油大学石油工程教育部重点实验室,北京 102249; 2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院,河北廊坊 065007)

页岩原始储层普遍具有一定的含水饱和度,水分的分布及含量直接影响页岩气的赋存方式(游离气和吸附气的比例)和流体在纳米尺度下的流动[1-3]。Alexej等[2]针对北美地区页岩的吸附能力测试表明，当含水饱和度(Sw)为32%时,Haynesville页岩甲烷吸附能力下降54%;当Sw为50%时,Bossier页岩甲烷吸附能力下降72%;李靖等[3]的研究表明,含水饱和度的增加将降低气体的流动能力,当Sw=40%时,气相流动能力下降约20%。因此,研究页岩储层含水分布特征有利于实际储层资源量的准确评估和开发方案的制定。页岩复杂的组成及分布导致页岩整体呈混合润湿特征[4-5],Dehghanpour等[5]的试验表明,油和水与页岩的接触角均小于90°,储层中水分的分布受无机质和有机质中含氧官能团的共同影响[1],对于无机质矿物(以黏土为主),目前普遍认为具有强亲水性,水分子通过范德华力、氢键作用力、静电力、结构力等微观作用紧密地吸附在黏土孔隙表面[6],而对于页岩有机质,孔隙表面存在的含氧官能团能够吸附一定量的水分,吸水量受干酪根类型和成熟度等因素的影响[7],但相比于黏土矿物,其吸水量基本可以忽略[8]。Korb等[9]对密封取心的页岩岩心核磁共振分析也表明,油主要赋存于干酪根孔隙中,而水主要赋存于无机孔隙(以黏土矿物为主)中。针对页岩含水饱和度的评价,目前现场主要利用测井曲线进行解释[10];实验室条件下利用常规油气藏的方法驱替得到的含水饱和度通常会超过100%,甚至高达700%[11-12],其主要原因在于页岩中存在大量的黏土矿物。因此,无机质(特别是黏土矿物)水蒸气吸附曲线的描述和含水饱和度的微观评价对正确认识页岩储层中水的赋存方式和特征具有重要作用[13],但目前尚缺少深入研究。同时,对页岩或黏土孔隙分布特征的测试主要集中于干燥条件下,Liu等[14]的试验结果表明,干燥页岩黏土主要矿物(蒙脱石、高岭石和伊利石)的甲烷吸附能力为2.22～6.01 cm3/g,比表面积为11.2～56.5 m2/g,吉利明等[15-16]测试结果表明,页岩黏土矿物发育几纳米到几十纳米的孔隙,其中蒙脱石大量发育小于10 nm的微小孔隙,但由于黏土矿物的强亲水性,相比于干燥条件,含水条件下的黏土孔径分布特征存在显著变化。基于此,笔者以页岩中常见的黏土矿物蒙脱石、高岭石和伊利石为研究对象,通过水蒸气的吸附试验和低温氮气吸附-脱附试验,研究黏土矿物水蒸气的吸附行为,从微观上认识黏土孔隙中水的赋存方式和分布特征,刻画实际储层含水条件下的黏土矿物孔径分布特征。

1 试验方法

1.1 样品及水分平衡试验

由于高纯度的黏土矿物很难从页岩中分离,笔者利用已提纯的单一黏土矿物进行试验,如图1所示。3种黏土矿物样品均为150～100 μm,并在200 ℃条件下烘干12 h去除水分,热失重法试验表明,在该温度下既能去除黏土矿物内的紧密吸附水,同时也能保证黏土矿物结构不被破坏[18]。

图1 黏土样品Fg.1 Clay samples in experiment

黏土矿物的水分平衡试验参照煤岩的平衡水处理方法,在室温298 K(25 °C)条件下,配置湿度分别为0、10%(ZnCl2)、23%(CH3COOK)、32%(MgCl2)、56%(MnCl2)、75%(NaCl)、94%(KNO3)和98%(K2SO4)的饱和溶液。选取干燥后的3种黏土矿物样品各20 g,用小烧杯盛装并放入装有7种溶液的密封环境中进行水分平衡处理(图2),待水分平衡后,计算水分含量,即可得到黏土矿物的吸水量:

(1)

式中,MRH为黏土水分含量;mo为干燥下的样品质量,g;ml为平衡后的样品质量,g。

图2 水分平衡试验装置示意图Fig.2 Schematic illustration of water equilibrium test

1.2 氮气吸附试验

利用吸水后的样品进行氮气吸附试验,试验仪器为NOVA2200e全自动比表面积及孔隙度分析仪,每次试验样品的质量为0.5～0.8 g。由于试验是在77 K的低温条件下进行,吸附水结冰呈固态,其蒸发可以忽略不计[13];黏土表面更易吸附极性的水分子,水分子也不会被氮气置换。本试验方法能够表征不同含水条件下黏土矿物氮气吸附/脱附曲线的变化,在此基础上,可利用BET理论和BJH理论分析不同含水条件下的黏土矿物比表面积和孔径分布特征[19-22]。

2 试验结果分析

2.1 黏土矿物水蒸气吸附特征

2.1.1 水蒸气吸附曲线特征

黏土矿物的水蒸气吸附曲线如图3所示。曲线整体为“S”型[19],试验结果表明3种黏土矿物的水分含量随湿度的增加均出现了不同程度的增大,从试验数据可以看出“S”型曲线的两个弯曲区域所对应的湿度分别为10%～20%和60%～80%,据此可粗略地将水分子在黏土矿物表面的吸附行为划分为单层吸附、多层吸附和毛细凝聚3个阶段。当环境湿度增加到98%时,蒙脱石、高岭石和伊利石的吸水量分别达到32.96%、9.64%和2.49%。进一步选用Guggenheim-Anderson-deBoer(GAB)模型[23]分析一定湿度范围内水蒸气在黏土矿物上的吸附行为,该模型在Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型的基础上发展而来,并已广泛用于描述水蒸气在活性炭、煤岩、水泥材料等诸多孔介质中的吸附行为[24-25],但利用该模型对黏土矿物及页岩水蒸气吸附行为进行描述却少有提及,该模型数学表达式为

(2)

式中,M为一定湿度条件下的平衡吸附量;M0为单分子层吸附量;C为第一层水分子吸附能常数;KE为多层吸附能常数;p/p0为相对湿度。

BET模型假设第一层水分子的吸附为固液作用,从第二层开始,均为水分子之间的相互作用,吸附能等于水的蒸发热或凝聚热[26];GAB模型在此基础上,引入多层吸附能常数KE,表明被吸附水分子之间的作用有别于体相水分子之间的作用,诸多试验表明GAB模型适用的相对蒸汽压(0.05～0.95)远大于BET模型(0.05～0.35),能够得到更精确的拟合结果,有利于对水分子在多孔介质表面的吸附行为进行分析[23]。

拟合结果如图3所示,结果表明GAB模型能够很好地描述3种黏土矿物的水蒸气吸水曲线(R2>0.99),相应的回归参数见表1。

图3 水蒸气等温吸附曲线拟合结果Fig.3 Comparing results of experiment and GAB model for clays mineral

从表1中可以看出,3种黏土矿物吸附常数C值变化较大,以高岭石矿物最高,这可能与黏土矿物的表面结构和性质有关,3种黏土矿物KE值较为接近且远小于C值,表明水分子多层吸附作用相同且远弱于第一层的吸附。第一层水分子直接与孔隙壁面接触,在吸附过程中受到范德华力、氢键作用力、静电力、结构力等微观作用力的共同作用[6],而多层吸附过程中则主要是水分子之间的相互作用,Wan等[25]通过试验研究褐煤水蒸气吸附过程中热力学性质,其结果也表明第一层水分子的吸附热高于多层吸附和毛细凝聚过程中的吸附热。参数M0表明3种黏土矿物单层吸附量明显不同,蒙脱石、高岭石和伊利石单分子层临界水分含量分别达到10.41%、3.21%和0.38%,对应的临界湿度分别为22%、16.6%和22.5%,Cases、Downing等[27-28]分别利用热重力法和XRD法测得黏土矿物单层水分子吸附的临界湿度均约为20%,两者结果基本一致,3种黏土的单层吸附临界湿度均小于氮气单层吸附的蒸气压(p/p0=0.35),表明黏土矿物吸附水分子的能力更强。

表1 3种黏土矿物水蒸气吸附GAB模型参数Table 1 Water adsorption parameters for mineral samples regressed from GAB model

尽管GAB模型能够很好地描述黏土矿物的水蒸气吸附曲线,但却无法反映高湿度条件下水分子由多层吸附向毛细凝聚的转变。本文中进一步利用Freundlich模型[29]分析中高湿度条件下分子间作用的变化,Freundlich模型的线性表达式为

lnM=lnk+(1/n)ln(p/p0).

(3)

式中,k为与吸附容量有关的参数;n表征吸附剂与吸附分子之间的作用强度。

利用GAB模型中湿度范围大于20%的水蒸气吸附曲线段(包含多层吸附和毛细凝聚)分析水分子的吸附行为,如图4所示。在湿度RH<60%时,lnM与ln(p/p0)呈线性变化,且n为常数,表明此阶段吸附过程中分子间的作用力相同,符合模型的假设,当湿度条件超过60%时,lnM与ln(p/p0)的关系逐渐偏离线性,斜率有所增大,对应的n值相比于多层吸附有所减小,表明此阶段吸附分子之间的作用力减弱,即水分子吸附机制由多层吸附为主逐渐转向微小孔隙的毛细凝聚,Ferrage[30]等利用X-ray衍射分析也表明当RH超过80%时,毛细凝聚是黏土矿物水蒸气吸附的主要控制因素。

图4 ln M与ln(p/p0)的关系Fig.4 Relationship between ln M and ln(p/p0)

2.1.2 矿物结构对水蒸气吸附的影响

页岩常见黏土矿物蒙脱石、高岭石和伊利石均为具有层状结构的硅铝酸盐矿物,由硅氧四面体和铝氧八面体在垂直层面方向上按一定比例叠置而成(图5(a)),其中蒙脱石、伊利石是由硅氧四面体和铝氧八面体按2∶1组成的双层结构,而高岭石则是1∶1型的双层结构,微观结构的差异性对黏土矿物的吸水能力有很大的影响[31]。蒙脱石晶层间引力以分子力为主,引力较弱,Al3+被Mg2+、 Fe2+和Zn2+等二价离子取代,产生的负电荷由等量的Na+或者Ca2+来平衡,使得晶层间的距离增大,水分子更易进入晶层,引起黏土矿物沿垂直层面方向上发生膨胀和收缩,在干燥条件下,蒙脱石的层间距理论计算值为0.96～2.14 nm[32],Ferrage等[30]利用XRD测得蒙脱石的层间距为1.54 nm,Aylmore等[33]的研究发现蒙脱石晶层薄片之间主要以约1 nm的狭缝状孔隙为主,吸水膨胀后晶层间距为10～12 nm[34];伊利石晶层间有K+存在,K+嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中,连接非常紧密;而高岭石不存在晶格取代,晶层间引力以氢键为主,层间引力强,连接紧密,这两种矿物吸水膨胀性很小。另一方面,高岭石和伊利石的层间距较蒙脱石小,理论值分别为0.72和1.00 nm,相应的内表面积几乎为0[32],Liu等[14]利用XRD测得的高岭石和伊利石的层间距甚至低至0.01和0.04 nm,水、甲烷等吸附质分子很难进入高岭石和伊利石的晶层间孔隙,其主要是吸附在黏土颗粒等提供的外表面上,而蒙脱石由于其特殊的晶层结构,除了外表面积外,还存在由层间结构提供的大量内表面可供水分子吸附,因此从黏土矿物微观结构上讲,蒙脱石的吸水能力最强。

根据黏土矿物特殊的晶体结构及沉积成岩演化过程,黏土矿物孔隙可分为3类(图5)[35]:矿物颗粒之间的粒间孔隙、矿物颗粒或生物碎屑颗粒内部的粒内孔隙;而后者又可划分为黏土晶体间孔隙(晶间孔)和黏土晶体内部的孔隙(层间孔)。按照IUPAC划分标准[36]:粒间孔隙主要以大孔(孔径大于50 nm)为主,甚至达到微米级;粒内孔隙主要以发育微中孔(孔径小于50 nm)为主,这类孔隙具有较高的比表面积,为页岩气的赋存提供有力条件。对于粒间孔隙而言,由于孔隙尺度大,孔隙表面吸附的水分子主要是以束缚水膜的形式存在;对于粒内孔隙,一部分以束缚水膜的形式存在,而另一部分则发生毛细凝聚被凝聚水充填。

图5 黏土矿物微观结构及孔隙特征Fig.5 Microstructure and pore characteristics of clay minerals

2.2 不同含水条件下的黏土孔径分布特征

2.2.1 孔径分布试验测试结果

根据黏土矿物的氮气吸附-脱附曲线结果,利用 Barrett, Joyner and Halenda (BJH)理论[20]计算可得到不同水分平衡条件下黏土样品的孔隙分布曲线。具体以蒙脱石为例,如图6所示。从图6中可以看出,在干燥情况下,该黏土矿物富含大量的纳米孔隙,孔径小于20 nm的孔隙占绝对优势,其孔径峰值为4.10 nm,对应的孔隙体积为35.97×10-3cm3/g。而随着平衡湿度增大,黏土吸水量不断增加,该矿物的孔径分布曲线均出现了不同程度的变化,其中微小孔隙(孔径小于10 nm)的变化最为显著。相比于干燥情况,黏土矿物峰值孔隙体积随湿度的增加而减小,当RH为98%时,试验结果表明,干燥条件下的波峰甚至从孔径分布曲线上消失。高岭石和伊利石矿物的测试结果也有相同的现象。

图6 不同湿度平衡下蒙脱石样品孔隙分布曲线Fig.6 Pore size distribution of montmorillonite under different humidity

2.2.2 黏土矿物含水饱和度量化表征

目前,现场普遍利用测井解释曲线对储层含水饱和度进行宏观评价,然而页岩实际储层富含纳米孔隙,这类孔隙能够提供较高的表面积,为页岩气的赋存提供有力条件[10]。从纳米孔隙角度认识含水饱和度的分布对于评价页岩储层气水分布特征和研究不同含水饱和度条件下页岩的吸附能力具有重要意义。在本研究中,通过对比干燥和含水条件下黏土样品的孔隙体积,可得到不同湿度条件下吸附水占据的体积,利用该方法可进一步计算得到本试验中3种黏土矿物的含水饱和度范围,如表2所示。目前北美地区的页岩储层含水饱和度普遍介于15%～35%;而四川盆地的长宁、威远等地的含水饱和度则介于33%～46%和33～39%[37]。利用本文中的试验方法可建立反映实际页岩储层含水饱和度的试验样品,有利于在实验室条件下开展不同含水饱和度下页岩吸附性能的研究,同时从微观角度(纳米孔隙)量化含水饱和度,分析水分在不同尺度孔隙中的含量分布,对于正确认识页岩储层气水分布特征具有重要意义。

另外,利用N2吸附法测试孔径为2～300 nm,这类孔隙对于黏土矿物的吸附性能起重要作用[38];除此之外,蒙脱石还存在以层间孔(晶层间孔隙)为主的孔径小于2 nm的孔隙,这类孔隙也能为气体提供吸附位,然而在含水条件下,这类孔隙或被毛管水充填或发生膨胀变为可测量的中孔(孔径为2～50 nm),但N2吸附测得的孔径分布却不能区分这种特征,尽管CO2吸附试验能够测量微孔(孔径小于2 nm),但水分的存在会影响CO2的吸附测试结果[38-39]。页岩黏土纳米孔隙中含水饱和度的分布特征可进行深一步的研究。

表2 不同湿度平衡下黏土样品BJH孔隙体积和含水饱和度Table 2 BJH pore volume and water saturation for clay under different RH

2.2.3 不同含水饱和度下黏土孔隙结构特征

(1)有效孔隙空间。根据N2吸附曲线测得的孔径分布和纳米孔隙含水饱和度的量化,可得到不同含水饱和度条件下孔径分布特征,以蒙脱石为例,如图7所示。试验结果表明:在干燥条件下,孔径峰值(4.10 nm)对应的孔隙体积为35.97×10-3cm3/g,当Sw分别增加至27%和38%时,有效孔隙体积分别下降至26.24×10-3和8.83×10-3cm3/g,下降幅度分别达到27.05%和75.45%;当Sw增加至52%时,孔径小于5.50 nm的孔隙从孔径分布曲线消失,表明在此条件下孔径小于5.50 nm的孔隙发生毛细凝聚,被毛管水充填。同时,孔径分布曲线表明几十纳米的大孔隙不会从孔径分布曲线上消失,只是出现有效孔隙体积小幅下降的趋势,水分仅以吸附水膜的形式存在于大孔隙中,占据一定的体积。因此,含水饱和度对小孔隙的影响更为显著,同时本研究也揭示了储层原始条件下的水分的赋存方式及分布特征:在一定含水饱和度条件下,水在不同尺度孔隙中赋存特征不同,在微小孔隙(孔径小于5 nm)中以毛管水形式存在,在大孔隙中以吸附水(束缚水膜)形式存在。

(2)不同含水饱和度下比表面积特征。比表面积是多孔介质的重要性质之一,诸多研究表明黏土矿物的吸附能力主要由其比表面积控制[16]。根据不同含水饱和度下的孔径分布特征,借鉴Xoaotb十进制[40]孔隙分类标准(孔径小于10 nm为微孔),进一步分析含水饱和度对黏土矿物总比表面积以及不同尺度孔隙比表面积的影响,计算结果如表3所示。黏土矿物的总比表面积SBET随水分含量的变化与孔径小于10 nm的孔隙贡献的比表面积SBET(d<10 nm)的变化一致,而孔径大于10 nm的孔隙所贡献的比表面积SBET(d>10 nm)基本不变。干燥条件下蒙脱石微孔(孔径小于10 nm)贡献的比表面积为30.96 m2/g,而当Sw=52%时,10 nm以内的微孔贡献的比表面积仅为4.42 m2/g,降低了85%;伊利石干燥体条件下微孔(孔径小于10 nm)贡献的比表面积为1.62 m2/g,当Sw达到46%时,则只有0.29 m2/g,下降幅度达到82%;高岭石干燥体条件下微孔(孔径小于10 nm)贡献的比表面积为4.06 m2/g,当Sw为67%时,微孔贡献的比表面积约为1.49 m2/g,下降幅度达到63%。目前,页岩及黏土矿物的孔隙分布和吸附性能评价主要以干燥条件下的试验为主,在此环境中,小孔隙提供了大量的表面积供甲烷分子吸附,吉利明等[15-16]测量的的黏土岩试验结果表明,孔径10 nm以下的孔隙是吸附气的主要储存场所,提供90%以上的比表面积供甲烷气体吸附,而本文中的研究则表明，在实际储层中黏土矿物的小孔隙被毛管水堵塞,其比表面积也会出现大幅下降。因此，目前常用的干燥试验夸大了微小孔隙的作用,造成页岩气吸附量被高估。

图7 蒙脱石矿物不同含水条件下的有效孔隙空间Fig.7 Effective pore space of montmorillonite in different water saturation

表3 黏土矿物总比表面积和不同尺度孔隙表面积随含水饱和度的变化Table 3 Relationship between SSA and contribution of different scale pore with different water saturation for clay minerals

3 结 论

(1)蒙脱石、高岭石和伊利石对应的单层吸附向多层吸附转变的临界湿度分别为22%、16.6%和22.5%;当湿度为60%时,水分的吸附机制由多层吸附逐渐向微小孔隙的毛细凝聚转变,相比于高岭石和伊利石,由于蒙脱石更为发育的微小孔隙和特殊的晶层结构导致其拥有更强的吸水能力。

(2)页岩原始储层中,水分主要赋存于无机孔隙中,且赋存方式随孔隙尺度变化,在一定的含水饱和度条件下,在微小孔隙(孔径小于5 nm)中以毛管水形式存在,在大孔隙中以吸附水(束缚水膜)形式存在。

(3)在高含水条件下,微小孔隙被凝聚水充填,同时导致比表面积大幅下降。具体以蒙脱石为例,当Sw接近50%时,孔径小于5 nm的孔隙发生毛细凝聚从孔径分布曲线上消失,微小孔隙(孔径小于10 nm)贡献的比表面积下降幅度超过80%,而干燥条件明显夸大了微小孔隙对页岩气的吸附及流动的作用。

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