麦麸纤维素与腐植酸复合保水剂的制备及性能

郑艳萍, 刘 芳, 孙看军, 叶鹤琳, 张 丽， 刘海霞

(兰州城市学院 化学与环境工程学院, 甘肃 兰州 730070)

水是人类的生命之源，但近年来由于土地沙漠化程度的加剧及淡水资源的匮乏，极大的限制了好多农作物的种植，而且好多农作物因雨水不足而减产，对于像中国可耕地面积小，人口密度大的国家来说，更好的利用土地，实现高产，才可以解决粮食问题，这时高吸水保水剂应用而生。高吸水保水剂是一类具有三维网络结构[1-2]的溶胀型高分子树脂，从合成原料上看合成类的高吸水剂因其具有吸水倍率高、速率快，价格低廉等优点[3]，深受关注，单体主要以聚丙烯酸、聚丙烯酰胺类居多，但也有许多缺点与不足，比如在聚合过程中，有效聚合比较少，树脂的凝胶强度差；对环境造成污染，难以生物降解[4]，因此寻求绿色、环保、成本低廉[5-7]的保水材料迫在眉睫，成为我们研究的趋势。龚磊等[8]利用原料易得的柚子皮粉与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚制备了复合高吸水树脂，发现可以显著提高沙土的保水能力；吴杰辉[9]则系统研究了可降解的高吸水树脂，即将羧甲基纤维素钠通过自由基接枝共聚到了丙烯酸、丙烯酰胺上和淀粉接枝可降解高吸水树脂，但吸水能力一般。腐植酸，主要是动植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程积累起来的，具有生物可降解性。贾振宇[10]、史俊[11]都研究了腐植酸和丙烯酸接枝的树脂，发现可提高吸水，吸盐，抗温能力及防潮性能力；邹静[12]对腐植酸的保水剂进行了系统研究，吸水能力在750倍以上。王昱程，张玉斌等[13]制备了一种含有腐植质和羧甲基纤维素的农林保水剂，其吸水性能较好。小麦是世界上播种面积最大的谷物，中国是主要的产麦国之一，小麦的皮也叫麦麸[14]，麦麸可以经过发酵最终用来做醋，还因其具有特殊的药用价值用来食用，但其口感较差，利用率较差，人们对它的利用率还远远不够。麦麸主要由纤维素，半纤维素和木质素组成，这种天然纤维素含有许多亲水性多羟基化合物，所以具有高持水性，可以变废为宝，实现资源的合理利用。通过接枝反应，赋予纤维素一些新的功能，又不完全破坏纤维素的原有优点。本研究将提取的纤维素与腐植酸、丙烯酸共聚制备高吸水保水剂，以符合实际生产生活的需求。

1 材料与方法

1.1 试验材料

小麦麦麸(市售)，腐植酸(HA)，丙烯酸，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，过硫酸钾(KPS)，氢氧化钠，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，氯化钠，双氧水，次氯酸钠，78-1型磁力加热搅拌器；可控温烘箱；离心机；干燥器；分析天平；Q-500E型台式机械超声波清洗器。

1.2 试验方法

首先参照文献[14]的方法提取麦麸中的纤维素，即依次用自来水冲洗，热水煮沸，0.2 mol/L的NaOH溶液水解，冲洗，双氧水与次氯酸钠漂白，洗涤，脱水，干燥。接着配制一定浓度的NaOH溶液以中和丙烯酸，称取适量已处理好的膳食纤维，加入30 ml NaOH的溶液，搅拌至麦麸浸湿，放入冰箱冷冻层10 min，然后向试剂瓶中加入适量的腐植酸，在超声波中超10 min，使混合均匀，依次加入20 ml丙烯酸、交联剂及引发剂，在氮气保护下，80 ℃反应3～5 h后，即得复合高吸水保水剂，放在70 ℃烘箱中烘干即可。

1.3 保水剂吸水率及吸盐率的测定

称取3组烘干的保水剂，并分别加入适量的地下水，蒸馏水，盐水(0.9%NaCl)，浸泡12 h后，用120目的筛子进行过滤，放置30 min后称取吸水后保水剂的质量，计算出保水剂的吸水率及吸盐率。

2 结果与分析

2.1 腐植酸对保水剂吸水倍率的影响

对腐植酸的加入是否会提高保水剂的吸水倍率进行分析，结果如表1所示。由表1可以看出，腐植酸的加入普遍提高了树脂的吸水倍率，因为腐植酸中含有大量羧基、羟基、氨基等功能性亲水基团，使得树脂的亲水性提高，故而可以改善产品的吸水倍率。因此我们选择将腐植酸也作为制备保水剂的原料。

表1 腐植酸对保水剂吸水倍率的影响 g/g

2.2 合成保水剂最佳条件分析

图1 MBA的含量对高水树脂吸水倍率的影响

图2 KPS的含量对高吸水树脂吸水倍率的影响

图3 纤维素的含量对高吸水树脂吸水倍率的影响

图4 HA的含量对高吸水树脂吸水倍率的影响

图5 NaOH浓度对高吸水树脂吸水倍率的影响

图6 温度对高吸水树脂吸水倍率的影响

2.3 不同交联剂对保水剂吸水倍率的影响

为了考察不同交联剂对保水剂吸水倍率的影响，本实验固定KPS的质量分数为0.8%，麦麸质量为0.15 g，HA的质量为0.1 g，依次合成乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)与N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)混合交联的树脂，并对蒸馏水，地下水和盐水的吸水树脂的吸水倍率进行测试(表2)。从表2可以看出，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂时，蒸馏水，地下水，以及盐水的吸水树脂的吸水倍率都比较高。而以EDTA为交联剂所制得的吸水树脂，不论是蒸馏水还是地下水以及盐水，吸水树脂的吸水倍率都没有MBA为交联剂的高。这主要是因为N,N-亚甲基双丙烯酰胺为水溶性交联剂，而乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为油溶性交联剂，在此反应中，以MBA为交联剂所制得的保水剂吸水倍率更佳。

表2 不同交联剂对吸水倍率的影响

2.4 复合树脂与丙烯酸树脂的再生性能

复合树脂与丙烯酸树脂的再生性能是通过溶胀和去溶胀的试验来测定的(图7)。首先将树脂放在足量的水中，使之充分溶胀，然后将吸水饱和的树脂放在60 ℃放置12 h使之去溶胀，如此反复进行，来测定溶胀与去溶胀的可逆性，从而获得树脂的再生性能。从图7可以看出，经过8个周期的溶胀与去溶胀试验之后，吸水倍率都是先增大后减小，这主要是由于树脂中存在物理交联与化学交联，物理交联不稳定，亲水基链段溶解所致。但是复合树脂的吸水倍率明显的高于丙烯酸树脂的吸水倍率，说明添加了纤维素与腐植酸之后，不仅提高了树脂的吸水倍率，而且再生性能良好。

图7 树脂的再生性能比较

2.5 树脂的热稳定性与表面形貌的分析与表征

图8为树脂的热稳定性图。从图8可以看出，麦麸与腐植酸共聚制备的树脂比麦麸制备的树脂具有略差的稳定性，失重略明显，这是因为化学结构对TG有影响,在分子链上挂有松散的侧基，使高分子结构变得松散，增加了自由体积，而使TG降低，这说明麦麸与腐植酸共聚，使得聚合物分子结构松散，增加了自由体积，在交联剂的作用下，只溶胀而不溶解，所以具有较高的吸水倍率。但两者在450 ℃以上才完全分解，这说明二者对热的稳定性均良好，满足一般吸水树脂对热的要求。

图8 树脂的热稳定性

图9为合成树脂的SEM照片。从图9可以看出，该树脂不仅具有众多大小各异的孔洞结构，孔径大小各不相同，孔洞深度各异，而且表面还有众多白点，这说明纤维素和腐植酸成功的与丙烯酸接枝在了一起，这种凹凸不平的表面，有利于树脂与水样充分接触，有效增大了树脂的比表面积，使树脂溶胀与去溶胀速度加快，从而提高吸水速率。

图9 树脂的扫描电子显微镜图

3 结 论

(1) 按照本实验方法，在氮气保护下，保水剂的最佳配比为：麦麸质量0.15 g，丙烯酸20 ml，交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)的质量是丙烯酸质量的0.03%，引发剂的质量是丙烯酸质量的0.8%，腐植酸0.1 g，NaOH浓度80%，温度80 ℃时，吸水倍率最高，再此条件下，保水剂对蒸馏水的吸水倍率达到了989 g/g，对地下水的吸水倍率达到了120.34 g/g。对盐水的吸水倍率达到了62.76 g/g，较文献报道的保水剂吸水效果优异。

(2) 通过扫描电子显微镜，热重分析仪证实，腐植酸与麦麸纤维素成功的与丙烯酸共聚在了一起，该保水剂热稳定性良好，满足一般吸水树脂对热的要求，该树脂疏松多孔，不仅具有较高的吸水倍率，而且进过再生试验发现进过8次的重复试验后，对蒸馏水的吸水倍率还可以达到200 g/g。

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