多孔柱[5]芳烃聚合物的制备及其对有机污染物的吸附性能研究

蒋 婧程锦程

（1.铜陵职业技术学院，安徽 铜陵 244000；2.武汉纺织大学，湖北 武汉 430200）

双酚A（BPA）是一种高收率的工业化学品，主要用于生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂[1,2]，这些聚合物广泛应用于食品容器，纸制品，水管，玩具，医疗设备和电子产品[3,4]。由于从这些产品中浸出到周围环境中，BPA已经在包装食品，饮料，环境样品和生物样品中被发现[5,6]。另一方面，BPA是一种众所周知的异雌激素。这可能会造成典型的2型糖尿病，肥胖，心血管疾病，激素依耐性肿瘤等疾病的形成[7-9]。因此，极其需要对环境中的BPA进行吸附测定。

染料废水的存在是一个问题，因为它们影响生活的许多方面。亚甲基蓝（MB）是用于染色棉花，木材和丝绸的最常用物质。它可能导致眼睛灼伤，这可能是人类和动物眼睛永久性伤害的原因之一。

因此，从环境中去除有机污染物的有效方法是非常必要的。2008年，Ogoshi课题组首次报道了一类被称为柱芳烃的新型大环分子。这类分子结构稳定且高度对称，主客体化学识别能力优越，并且易官能化，因此在超分子领域快速崛起，成为研究者们的热点之一。随后，基于柱芳烃及其衍生物的各种超分子功能材料陆续被报道出来，其涵盖了众多领域，如：细菌病毒

抑制[10,11]，药物控释[12-14]，有机光功能材料[15,16]，生物传感与成像[17]，超分子聚合物材料[18]药检测和重金属离子识别[19]个研究领域，展示出其重要的应用价值和广阔的前景。

在这里，程锦程等在Ogoshi等人合成的基础上改良合成柱[5]芳烃。再将柱[5]芳烃与四氟对苯二腈进行加聚生成大分子聚合物，使其在保留刚性大空腔的同时，仍具有较大的比表面积，达到最佳吸附效果。并将其作为吸附剂，在水相混合物中除去有机污染物（BPA、亚甲基蓝等）。

一、实验部分

（一）实验试剂和样品

表1 实验原料汇总表

（二）合成部分

1.柱[5]芳烃（P5A）的合成

在Ogoshi[20]等人合成的基础上制备了P5A，并对其进行红外表征。

图1 P5A的合成路线

2.多孔柱[5]芳烃聚合物（P-P5AP）的合成

分别称取或量取一定量P5A、四氟对苯二腈I、K2CO3、THF在N2保护下于80℃油浴锅中磁力搅拌反应48h。结束反应后洗涤：1mol/L HCl洗涤至无气泡；然后分别用 up water 、THF、CH2Cl2洗涤，最后真空常温干燥3天。

图2 P-P5AP的合成路线

（三）P-P5AP的吸附实验

1.热力学吸附实验

准确称取9.0mg P-P5AP，加入4ml的0.001mM BPA溶液，搅拌30min达到平衡。然后将悬浮液在无机膜过滤器上过滤，用HPLC法测定滤液中BPA浓度。将BPA浓度换成0.005mM、0.01mM、0.05mM、0.1mM、0.5mM、1 mM、2mM，重复上述实验步骤。 将污染物换成MB，重复上述操作。平衡时污染物浓度c(mmol l-1)由下式计算：

与吸附剂结合的污染物量由下式确定：

其中qe（mg g-1）是平衡时吸附的污染物的量，c（mmol l-1）是平衡时的残留污染物浓度，V（ml）是吸附的污染物体积，M （g/mol）是污染物的摩尔质量。

2.动力学吸附实验

准确称取45mg P-P5AP，加入20 ml 2mM BPA水溶液，室温下立即磁力搅拌，通过注射器间隔一定时间吸取2 ml污染物溶液，立即用无机膜过滤。用HPLC法测定滤液中BPA浓度。将上述污染物换成MB，重复上述操作。

污染物去除率E（%）由下式计算：

其中 c0（mmol l-1）和 ct（mmol l-1）分别是污染物溶液的初始和t时浓度。

与吸附剂结合的污染物量由下式确定：

其中 qt（mg g-1）是在时间 t（min）下每 g 吸附剂吸附的污染物的量。 c0（mmol l-1）和 ct（mmol l-1）分别是污染物的初始和残留浓度。m（g）是研究中使用的吸附剂的质量。Mw（g mol-1）是污染物的摩尔质量。

3.P-P5AP循环再生实验

准确称量9mg P-P5AP吸附剂，干法装柱。用3ml去离子水对其进行活化。然后将3ml 0.1mM BPA污染物储备溶液超过20s推过固相萃取柱，收集滤液，然后通过HPLC法测量滤液以确定污染物去除效率。分别用10ml CH3OH溶液和10ml去离子水洗涤固相萃取柱。重复上述操作，直到污染物去除效率下降为止。

二、实验结果与讨论

（一）P-P5AP的结构及性能表征

1.FT-IR表征

图 3 P-P5AP、NP-P5AP、P5A、四氟对苯二腈的红外谱图

从图 3 中可以看到，a 峰 （2930cm-1）、c 峰（671cm-1）分别为苯环上的=C-H伸缩振动峰和=CH的面外弯曲振动峰，这在P-P5AP、P5A及I的红外谱图均可观察到；b峰（2243cm-1）为I的-CN伸缩振动峰，这在P-P5AP上可以明显观察到相同的峰。

a峰和b峰的存在证明了P5A和I部分的结合。2.13C NMR表征

图4 P-P5AP的固态13C NMR谱图

从图 4中可知，P-P5AP光谱在 δ=149ppm、126ppm和116ppm时表现出于P5A相关的共振（分别对应P-P5AP结构式中的a,b,c）。δ=28ppm应于P5A的亚甲基碳的共振峰 （对应P-P5AP结构式中的d）。在P-P5AP的光谱中基本没有发现对应于DMP5A光谱中甲基碳的55ppm的峰，这表明甲基的去除。

3.TGA表征

图5 P-P5AP的热重分析图谱

图5是P-P5AP的TGA曲线，在温度低于320℃时，P-P5AP没有被分解，能够稳定的存在，这一点完全满足我们实验中对P-P5AP的使用要求。

4.BET表征

如图6（a）所示，P-P5AP氮气吸附等温线是I型，表明聚合物中存在微孔。Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积为 422.6921m2/g，证明这些材料是高度多孔的。（b）P-P5AP的累计孔体积曲线表明，孔径集中在0.7nm和1.2nm，但是平均孔径为6.7～6.9nm，表明聚合物中同时存在介孔，大比表面和高孔隙率使其成为吸附剂的理想选择。

图6 （b）通过非局部密度泛函理论（NLDFT）分析获得的P-P5AP的累积孔体积

5.SEM表征

图7P-P5AP的SEM图

如图7所示，P-P5AP呈现无规则形状，同时也可以观察到P-P5AP分布着大大小小的孔穴，这与前面的BET分析结果吻合。

（二）热力学吸附实验

下图是根据热力学吸附实验数据所作的静态吸附曲线：

图8 P-P5AP对BPA、MB的静态吸附曲线

热力学吸附评价P-P5AP的最大吸附能力，从图上可以看到在初始浓度为0.001mM～2mM的范围内，P-P5AP对这2种物质的吸附效果明显，同时PP5AP对MB吸附量较大，这些是因为P-P5AP中有富电空腔，极易吸附带有正电荷的MB。

（三）动力学吸附实验

下图是根据动力学吸附实验数据所作的曲线：

图 9 P-P5AP 对 BPA、1-NA、Propranolol、MB的动态吸附曲线

本课题也研究了P-P5AP对BPA、MB的动态吸附平衡能力，如图9所示，P-P5AP在2min内即能达到吸附饱和，这种现象的出现得益于材料的良好孔状结构。

（四）P-P5AP循环再生实验

下图是根据循环再生实验数据所作的柱形图：从图中可以看出，前6次循环使用后，P-P5AP的固相萃取能力没有下降，从而证明，P-P5AP作为一种吸附剂，稳定性极佳。

图10 P-P5AP对3mL 0.1mM BPA溶液固相萃取可重复使用性能

三、结论

本实验以柱[5]芳烃为单体，四氟对苯二腈为交联剂，制备了一种新型多孔柱[5]芳烃聚合物，并对其进行结构和性能表征，确定其结构且具有耐高温，不易热解、大的比表面积以及高孔隙率等优点。然后将其作为吸附剂，用于对2种不同物质（BPA和MB）的吸附分离。研究表明，微量的P-P5AP对BPA、MB的吸附就能表现出很强的吸附能力、快速的吸附性能，且P-P5AP再生性能好，重复使用7次，吸附能力不变。因此，P-P5AP可作为一种阳离子吸附剂，对MB等阳离子染料进行吸附分离；还可作为一种性能优异的废水处理剂，快速去除多种微量污染物。