可口可乐内膜的结构及热稳定性研究

于宏伟，杜林楠，付俊杰，高梦雅，罗普方，王小萌，王鑫鹏，张文燕

（石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035）

0 引言

可口可乐主要成分包括：水、焦糖色、果葡糖浆、白砂糖、二氧化碳、咖啡因、磷酸、食用香精等.由于可口可乐属于碳酸性饮料，因此对铝罐具有很强的腐蚀性，为了避免碳酸性液体对铝罐的腐蚀，人们对可口可乐铝罐内壁进行了处理，镀了一层特殊结构的内膜.可口可乐内膜属于一种特种涂料，难溶于有机溶剂，因此采用常规分析方法很难研究其结构.傅里叶变换衰减全反式红外光谱（ATR-FTIR）技术不需要对样品进行任何处理.笔者通过ATR-FTIR技术已经成功地开展了系列高分子材料的结构研究工作[1-3]，因此本研究采用ATR-FTIR结合变温技术，开展了可口可乐内膜的结构及热稳定性研究，为国内企业开发相关产品提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

可口可乐（330 mL，商品条形码：6954767410388）采购于石家庄长安区北国超市谈固店.

1.2 仪器与设备

Spectrum 100型中红外光谱仪（美国PerkinElme公司）；单次内反射ATR-FTIR变温附件及控件（英国Specac公司）.

1.3 方法

1.3.1 红外光谱仪操作条件

每次实验以空气为背景，对于信号进行8次扫描累加；测温范围303～393 K，变温步长10 K.

1.3.2 数据获取及处理

采用Spectrum 6.3.5操作软件获取数据.

2 结果与讨论

2.1 可口可乐内膜的结构表征

在4 000～600 cm-1的频率范围内，采用ATR-FTIR技术开展了可口可乐内膜的红外光谱（包括：一维红外光谱和二阶导数红外光谱）的研究（图1）.实验发现：可口可乐内膜对应的红外光谱比较复杂，有二组红外特征吸收谱带[4，5].第一组红外特征吸收谱带是环氧树脂官能团（图2）对应的红外吸收谱带.其中3 476 cm-1频率处的红外吸收峰归属于羟基伸缩振动模式（νOH）；2 970 cm-1频率处的红外吸收峰归属于甲基不对称伸缩振动模式（νasCH3）；1 607 cm-（1νC—C—1），1 582 cm-（1νC—C—2）和1 507 cm-（1νC—C—3）频率处的红外吸收峰归属于环氧树脂官能团中苯环对位取代后的骨架振动模式（νC—C）；1 384 cm-（1νCH3—CH3—1）和1 363 cm-（1νCH3—CH3—2）频率处的红外吸收峰归属于同一个碳原子上连有两个甲基产生的耦合振动模式（νCH3—CH3）；1 248 cm-1频率处的红外吸收峰为芳香—脂肪醚Ar—O—R不对称伸缩振动模式（νasAr—O—R）；916 cm-1频率处的吸收强度较弱的红外吸收峰归属于端环氧基的吸收模式（νepoxy-group），而826 cm-1频率处的红外吸收峰归属于PET苯环上相邻两个氢原子C—H面外弯曲振动模式（γCH-1）.

图1 可口可乐内膜的红外光谱（4 000～600 cm-1）

图2 环氧树脂结构

第二组红外特征吸收谱带是聚对苯二甲酸乙二醇酯官能团（PET）（图3）对应的红外吸收谱带.其中，1 727 cm-1频率处的红外吸收峰归属于PET酯羰基伸缩振动模式（νC=O）；1 607 cm-1（νC—C—1），1 582 cm-1（νC—C—2）和1 507 cm-1（νC—C—3）频率处的红外吸收峰归属于PET中苯环对位取代后的骨架振动模式（νC—C），1 454 cm-1频率处的红外吸收峰归属于PET左右式亚甲基弯曲振动模式（δCH2）；1 410 cm-1频率处的红外吸收峰归属于PET的O—CH2中亚甲基弯曲振动模式（δO—CH2）；727 cm-1频率处的红外吸收峰归属于PET苯环上相邻两个氢原子C—H面外弯曲振动模式（γCH—2）.结合以上红外光谱数据，最终可以确定可口可乐内膜结构比较复杂[6-9]，其主要是环氧树脂—酯结构（图3）并含有少量环氧树脂结构（图2）.

图3 环氧树脂—酯结构

研究发现：可口可乐内膜中含有双酚A，而双酚A是一类敏感物质[6-12]，在食品包装行业的应用一直得到很多质疑，其稳定性是科技工作者非常关心的.因此进一步开展了可口可乐内膜的变温红外光谱的研究，来进一步探索温度变化对可口可乐内膜分子结构的影响.

2.2 可口可乐内膜变温红外光谱研究

可口可乐内膜的红外官能团主要集中在4 000～2 800 cm-1、1 800～1 200 cm-1和1 200～700 cm-13个频率区间，因此本研究重点在3个频率区间开展了可口可乐内膜变温红外光谱（包括：一维变温红外光谱和二阶导数变温红外光谱）的研究.

2.2.1 可口可乐内膜“第一频率区间”变温红外光谱研究

在4 000～2 800 cm-1频率区间内，开展了可口可乐内膜的一维变温红外光谱的研究，见图4（a）.研究发现：随着测定温度的升高，可口可乐内膜对应的红外吸收谱带变化明显，但由于原谱图分辨能力不高，并不能提供更有价值的红外光谱信息.进一步开展了可口可乐内膜的二阶导数变温红外光谱的研究，如图4（b）所示，其分辨的能力有了显著的提高，随着测定温度的升高，νasCH3的红外吸收频率由2 970 cm-1（303 K）降低为2 967 cm-1（393 K），而对应的红外吸收强度进一步降低，相关红外光谱信息见表1.

图4 可口可乐内膜的变温红外光谱（4 000～2 800 cm-1）

表1 可口可乐内膜主要官能团变温二阶导数红外数据解释（303～393 K）

2.2.2 可口可乐内膜“第二频率区间”变温红外光谱研究

在1 800～1 200 cm-1频率区间内，开展了可口可乐内膜的变温红外光谱研究（图5）.由于一维变温红外光谱分辨能力不高，νC—C—1和 νC—C—2对应的红外吸收峰部分重叠，而 νCH3—CH3—1和 νCH3—CH3—2则出现了同样的问题；进一步开展了可口可乐内膜的二阶导数变温红外光谱研究，其分辨能力有了一定的提高.随着测定温度的升高，νC—C—1、νC—C—2、νC—C—3和 νasAr—O—R对应的红外吸收频率降低，而 δCH2和νCH3—CH3—1对应的红外吸收频率略有增加，而 νC=O、δO—CH2和 νCH3—CH3—2对应的红外吸收频率则保持不变，相关红外光谱信息见表 1.

图5 可口可乐内膜的变温红外光谱（1 800～1 200 cm-1）

2.2.3 可口可乐内膜“第三频率区间”变温红外光谱研究

在1 200～700 cm-1的温度范围内，分别开展了可口可乐内膜的一维、二阶导数变温红外光谱的研究，如图6所示，一维变温红外光谱只发现了γCH—1和γCH—2对应的红外吸收频率，见图6（a），而二阶导数变温红外光谱的分辨能力有了进一步的提高，见图6（b），在915 cm-1（303 K）频率附近发现了νepoxy-group.随着测定温度的升高，可口可乐内膜νepoxy-group对应的红外吸收频率略有降低，而γCH—1和γCH—2对应的红外吸收频率没有变化，相关光谱信息见表1.

图6 可口可乐内膜的变温红外光谱（1 200～700 cm-1）

由表 1 数据可知，随着测定温度的升高，可口可乐内膜，νasCH3、νC—C—1、νC—C—2、νC—C—3、νasAr—O—R、νepoxy-group对应的红外吸收频率均出现了明显的红移现象，而δCH2和νCH3—CH3—1对应的红外吸收频率均出现蓝移现象；而νC=O、δO—CH2、νCH3—CH3—2、γCH—1和 γCH—2的红外吸收频率不随温度改变而变化；而随着测定温度的升高，可口可乐内膜νasCH3、δO—CH2、νasAr—O—R和 γCH—2的红外吸收强度下降，而 νC=O、νC—C—1、νC—C—2、νC—C—3、δCH2、νCH3—CH3—2、νepoxy-group和 γCH—1的红外吸收强度增加；而νCH3—CH3—1的红外吸收强度不随温度变化而变化.本研究以官能团红外吸收频率的变化量Δν（其中Δν=ν393K-ν303K）作为一个标准来判断可口可乐内膜中有机官能团的相对热稳定性.实验发现：可口可乐内膜 ΔνasAr—O—R=-4 cm-1，而 ΔνasCH3=-3 cm-1，δCH2=3 cm-1，这主要是因为可口可乐内膜中含有环氧树脂—酯结构及环氧树脂结构，而随着测定温度的升高，Ar—O—R—、CH3—和—CH2—键是不稳定的（虚线部分），如图7所示，本研究得到了和文献[13]一致的结果.

图7 可口可乐内膜的热变机理（303～393 K）

3 结论

本研究采用ATR-FTIR技术，研究了可口可乐内膜的红外光谱.实验发现：可口可乐内膜中含有环氧树脂—酯结构及少量环氧树脂结构.在303～393 K的温度范围内，通过变温ATR-FTIR技术进一步开展了可口可乐内膜的热稳定性研究，研究发现Ar—O—R—、CH3—和—CH2—的相对热稳定性较差，并进一步研究了其热变机理.本研究建立了一个环氧树脂类涂料热稳定性研究的新的方法学，具有重要的理论研究价值及一定的经济价值.

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