热固性乙烯基酯树脂的反应动力学研究

郑 震，王新灵

(上海交通大学 化学化工学院，上海 200240)

0 前言

随着国防、航空等领域的科学技术的进步，纤维增强复合材料得到了越来越广泛的应用，同时，对复合材料的基体-树脂也提出了越来越高的要求，如高强度和应变、高粘结性等。乙烯基酯树脂是20世纪60年代发展起来的一类新型不饱和聚酯型树脂，也称为环氧乙烯基酯树脂。它是环氧树脂和含双键的不饱和有机一元酸进行开环酯化反应的产物。从分子结构上看，乙烯基酯聚酯的大分子中既含有环氧树脂分子的主链结构，又含有带不饱和双键的聚酯结构。因此，这类树脂既具有环氧树脂良好的粘结性能和力学性能，又具有不饱和聚酯树脂良好的固化性能和韧性。此外，它的分子链中存在苯环，而且交联密度相对比一般的不饱和聚酯高得多，因而固化后树脂还具有较好的耐热性和刚性。由于它具有上述这些优良的性能，适用于碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维和芳纶等新型高强有机纤维增强以制成复合材料，所以，迄今为止，已较广泛地用于化工防腐、电气绝缘、军事防护和航空航天等领域[1-2]。

乙烯基酯树脂的固化反应直接影响到UHMWPE纤维增强复合材料的力学性能和防弹性能，所以，了解乙烯基酯树脂固化反应的动力学特征，不仅对于了解VER的结构与性能的关系很重要，而且也是优化固化反应工艺条件的基础和提高制品质量的前提。为了获得性能均一的复合材料制品，对乙烯基酯树脂固化过程的温度分布及固化反应的动力学进行分析是非常必要的。

研究树脂固化反应的动力学方法很多，主要有差热分析(DTA)和差示扫描量热分析(DSC)。DSC法是用差示扫描量热仪绘出树脂固化过程的DSC曲线，通过DSC曲线求出固化反应焓ΔH及凝胶温度、固化温度和固化终止温度等[3-5]。本文借助DSC手段，研究了乙烯基酯树脂固化反应的凝胶温度、固化温度、表观活化能和反应级数等参数，从而为乙烯基酯树脂固化过程的监控以及复合材料层压工艺的设计提供了重要的理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

环氧乙烯基酯树脂(VER，DERAKANETM411-350，苯乙烯的质量分数为45%，Dow化学公司产品)，未经处理，直接使用。

过氧化苯甲酰(BPO，化学纯，上海中利化工厂产品)经氯仿溶解，乙醇中重结晶后使用。

1.2 仪器和设备

差示扫描量热仪：Pyris-1型，美国Perkin-Elmer公司。

1.3 乙烯基酯树脂的固化性能测试

采用差示扫描量热分析(DSC)测定乙烯基酯树脂固化反应的特征曲线，温度范围为80～180 ℃。测试均在氮气气氛下进行，氮气流量20 mL· min-1。

在乙烯基酯树脂中加入不同含量的引发剂过氧化苯甲酰，选择不同的升温速率，分别做温度扫描，见图1；另恒定升温速率，选用不同的温度进行恒温固化试验，得到不同温度下的固化DSC曲线，见图2。

2 结果与讨论

2.1 DSC法的固化动力学计算

DSC法研究固化动力学有两点假设：(1)假设固化过程中的放热量是线性的；(2)假设当温度和固化程度同时变化时，体系的比热保持不变或是线性的。利用该假设及DSC曲线，进行必要的数学处理，即可求得固化反应活化能E和反应级数n。利用DSC法研究树脂固化的动力学有两种方法，即动态实验和静态实验。动态实验是利用不同的升温速率如2 K·min-1、5 K·min-1、10 K·min-1和20 K·min-1等进行温度扫描，获得固化DSC曲线；静态实验是保持升温速率恒定，选用不同的温度进行恒温实验，获得固化DSC曲线。

对于树脂固化反应，其反应速度和反应速率常数分别为：

dα/dt=k(1-α)n

(1)

k=Aexp(-ΔE/RT)

(2)

式中，α为固化反应程度，t为反应时间(s)，k为反应速率常数，n为反应级数，T为反应温度(K)，A为指前因子或频率因子(s-1)，R为理想气体常数(8.314 41 J·mol-1·K-1)，ΔE为表观活化能(J·mol-1)。

Kissinger法是对多个温度扫描速率下的DSC曲线进行动力学处理[6]，并假定固化反应的最大速率在固化反应放热峰值温度Tp处取得，则有：

(3)

将式(2)代入到式(1)中，等式两边对t求导数，则得到：

(4)

式中，φ为升温速率(K·s-1)。

把式(4)代入到式(3)得：

(1-α)n-1exp(-ΔE/RT)=0

(5)

将式(5)两边取对数得：

(6)

将式(6)两边求导，就得到Kissinger方程：

ΔE/R

(7)

式中，Tp为峰值温度(K)。

2.2 乙烯基酯树脂固化反应的动力学分析

DERAKANE 411系列是多年前陶氏化学公司开发出来的环氧乙烯基酯树脂，其中411-350树脂是FRP工业应用最普遍的双酚A型树脂，因为在105 ℃以下，这种树脂强度极高。不加引发剂，这种树脂也可热引发自由基聚合，图1是未加引发剂的DERAKANE 411-350树脂的DSC图。

图1DERAKANE411-350树脂的DSC图(升温速度：2℃·min-1)

从图1可见，DERAKANE 411-350树脂固化放热峰出现的范围宽且尖，表明其成分并不单一。在80～170 ℃之间有3个适合固化的温度范围：85～90 ℃、95～125 ℃和130～155 ℃。针对其特点，选择了与固化温度95～125 ℃相匹配的引发剂过氧化苯甲酰。过氧化苯甲酰的临界温度低(70 ℃)，不需要采用促进剂就可实现低温快固化，单独使用不存在促进剂在固化产物中的残留问题，对节能和保持树脂性能均十分有利，故选用了BPO作引发剂。

在DERAKANE 411-350树脂中，加入质量分数为1%的BPO作引发剂，选用4种不同的升温速率，即2 K·min-1、5 K·min-1、10 K·min-1和20 K·min-1进行温度扫描，获得了VER树脂的固化DSC曲线，见图2。随着升温速率的增大，乙烯基酯树脂的固化起始温度、峰值温度、固化终止温度均向高温方向偏移，表明乙烯基酯树脂也遵循不饱和聚酯的热压固化反应规律。热压实验发现，升温速率在5～10 K·min-1的DSC曲线较符合实际的树脂热压过程。

图2 不同升温速率下的乙烯基酯树脂的固化曲线

将DSC曲线中测到的VER的固化动力学参数列于表1并作比较，其中，Ti为固化初始温度，To为外推起始温度，Tp为峰值温度，Tf为固化终止温度，ΔH为固化反应放热焓。

表1不同升温速率下乙烯基酯树脂的DSC结果(加入质量分数为1%BPO)

ϕ/(K·min-1)Ti/KTo/KTp/KTf/KΔH/(J·g-1)2355.51357.03364.97377.40207.385362.93368.16376.90410.81176.2510369.03378.25392.24422.86258.0520373.27384.10398.14439.98285.53ΔE/(kJ·mol-1)71.91(Kissinger法);74.41(Ozawa法)A×10-7/s-14.35

根据表1的实验数据，绘制出上述温度与升温速率的关系图，见图3。

图3 乙烯基酯树脂的固化温度与升温速率的关系

在图3中，对每个升温速率下的反应温度进行直线拟合，得到4条直线方程：

Ti=356.79+0.907 8φ

(8)

To=359.03+1.390 2φ

(9)

Tp=366.90+1.747 4φ

(10)

Tf=384.79+3.024 6φ

(11)

将上述4条直线外推到升温速率φ为零时，可以得到4点温度83.64 ℃、85.88 ℃、93.75 ℃和111.64 ℃。由此，可以在83～86 ℃范围内选取凝胶温度(Tgel)；在86～94 ℃范围内选取固化温度(Tcure)；在94～111 ℃范围内选取后处理温度(Ttreat)。生产实践中，为提高效率和简化工艺，可以选择85 ℃为凝胶温度，100 ℃时进行固化和后处理。

树脂体系的固化反应级数可由Crane方程求得[7]：

(12)

式中，n为反应级数。

当ΔE/(nR)≫(远大于)2Tp时，2Tp可以忽略。以ln(φ) 对1/Tp作图(见图4)，可得到一条直线，由斜率可计算得到VER树脂固化反应的反应级数n=0.92。

图4 ln(φ/T2p)对1/Tp的Kissinger曲线和ln(φ)对1/Tp的Crane曲线

此外，Kissinger法还给出了频率因子A的公式：

(13)

式中，ap为到达峰值时的反应程度，由A的近似值公式，可求得频率因子A，

(14)

求得A=4.35×107s-1。

由Ozawa法[8]，也可以计算固化反应活化能：

(15)

式中，F(α)式与转化率α有关的常数。

在相同的转化率下，以ln(φ) 对1/Tp作图(见图4)，同样得到一条直线，其斜率为

1.051 6ΔE/R=9.411 15×103，故ΔE=74.41 KJ·mol-1，较Kissinger法略高。

3 结论

通过差示扫描量热法对乙烯基酯树脂固化反应的动态跟踪表明，乙烯基酯树脂符合不饱和聚酯的固化规律。采用不同的升温速率，得到了乙烯基酯树脂的固化温度与升温速率的曲线，分析计算出树脂的固化工艺温度：可以选择85 ℃为凝胶温度，100 ℃时进行固化和后处理。采用Kissinger法和Ozawa法分别求出了乙烯基酯树脂固化反应的表观活化能ΔE，分别为：71.91 kJ·mol-1(Kissinger法)；74.41 kJ·mol-1(Ozawa法)。此外，由Crane方程还得到了乙烯基酯树脂固化反应的反应级数n=0.92。

参考文献：

[1] FRAGASSA C, PAVLOVIC A，SANTULLI C. Mechanical and impact characterisation of flax and basalt fibre vinylester composites and their hybrids[J].Composites, Part B: Engineering, 2018, 137：247-259.

[2] SARLIN E, LINDGREN M, SUIHKONEN R, et al. High-temperature slurry erosion of vinylester matrix composites-The effect of test parameters [J]. Wear, 2015, 328-329: 488-497.

[3] TAN X, ZENG L, LIAO Q, et al. Model-fitting kine-tic analysis of novel phosphorus-containing curing agent for epoxy resin [J].Thermochimica Acta, 2017, 657: 197-202.

[4] LEI Y, XU M, JIANG M, et al. Curing behaviors of cyanate ester/epoxy copolymers and their dielectric properties[J].High Performance Polymers, 2017, 29(10): 1175-1184.

[5] KIM T, KIM D, KANG S, et al. Toughening epoxy compositions with polyurethanes tougheners [J]. Science of Advanced Materials, 2016, 8(10): 1927-1933.

[6] KISSINGER H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J]. Anal. Chem., 1957, 29:1702-1706.

[7] CRANE L W, DYNES P J, KAELBLE D H. Analysis of curing kinetics in polymer composite [J]. J Polym Sci, Polym Lett Ed, 1973, 11(5): 533-540.

[8] OZAWA T. Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis [J]. J Thermal Anal, 1970, 2(2): 301-310.