铬革屑对酸性蓝H染料的吸附特性研究

2018-05-16宣张荣马海波王亚平

西部皮革 2018年7期

宣张荣，和娟，马海波，徐婧，王亚平*

（嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江嘉兴314001）

1 前言

皮革染色废水具有CODCr高、色度高、含盐量高、组分复杂、可生化性差等特点[1]，处理难度较大。此外，由于含有10～50 mg/L的三价铬，皮革染色废水属于含铬废水。国家标准GB 30486—2013明确规定含铬废水应单独收集、处理，并达到低于1.5 mg/L的要求[2]。针对皮革染色废水低浓度三价铬污染，当前的处理策略主要由两种：一是采用脱铬技术除去染色废水中的铬，使总铬含量达到国家排放标准，而染料等有机物则采用生化法处理；另一种是采用脱色技术除去废水中染料等杂质，使废水经过脱色后达到中等、深度颜色产品的染色水质要求，从而回用于染色工序。

当前皮革染色废水脱铬，主要采用片碱或石灰调节废液p H至9左右，然后投加聚铝和聚丙烯酰胺，使其中的铬离子水解、沉降、分离。这一技术存在两个较大的缺陷：（1）单独分流出来的含铬染色废水水质不稳定，导致脱铬效果不能稳定达到排放要求；（2）由于投加了大量的石灰、聚铝等沉淀剂，在脱除铬的同时，染色废水中染料等有机物会一起沉降，产生大量难处理的含铬污泥。因此，染色废水的脱色及回用，是染色废水资源化利用的重要思路。

染色废水的脱色可采用臭氧氧化、光催化氧化、吸附、混凝、膜处理、专用脱色剂脱色等物化方法[3-9]，但实际应用较少。其中，吸附法不破坏染料的结构，不会产生衍生污染。常用的吸附剂有可再生吸附剂如活性炭、离子交换树脂等和不可再生吸附剂如各种天然矿物质、工业废料及天然废料等，活性炭等吸附剂价格相对较高，使用成本高。

蓝湿革削匀工序中产生大量含铬革屑，研究表明铬革屑可作为吸附剂，且表现出一定的吸附效果：廖学品[10]等研究了铬革屑对染料吸附特性，结果表明，含铬废革屑固定床对酸性染料和直接染料具有良好的吸附特性；张米娜[11]等报道了在酸性嫩黄G的最适吸附pH为3的条件下，含铬废革屑吸附酸性嫩黄G的平衡浓度为829 mg/g，其平衡吸附量达234 mg/g，吸附平衡符合Langmuir方程。此外，顾迎春[12]等以皮胶原纤维分别固载Al3+、Fe3+和Zr4+等金属离子制备的吸附剂，对酸性嫩黄G活性表现出很强的吸附能力，其中皮胶原纤维载锆吸附剂对酸性嫩黄G的吸附容量达到439.6 mg/g；王应红[13]等以含铬革屑、壳聚糖、戊二醛交联聚合制备吸附剂，该吸附剂在pH为5.5～6时，表现出对酸性红B1良好的吸附性能。

本文基于铬革屑含有大量可与酸性染料结合的活性基团的特点和“以废治废”的原则，研究铬革屑不经任何化学处理，对酸性蓝H染料为代表的酸性染料的吸附性能，为铬革屑应用于皮革染色废水的脱色奠定基础。

2 实验部分

2.1 实验材料及设备

硫酸，氢氧化钠，均为分析纯，银润化工股份有限公司；

酸性蓝H染料，工业品，云浮市云城区利昌诚染料经营部；

黄牛皮蓝湿革削匀革屑(含水率26%，铬含量3.71%（以Cr2O3计）)，浙江海宁某制革企业；

CP214型分析天平，奥豪斯仪器（上海）有限公司；721型可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；pHS-25型酸度计，杭州东星仪器设备厂；ST-04型多功能粉碎机，永康市帅康有限公司；SHY型恒温水浴振荡器，江苏金坛市环宇科学仪器厂。

2.2 实验内容

2.2.1 酸性蓝H染料溶液浓度-吸光度标准曲线制作

配制质量浓度分别为 40、60、80、100、120、160 mg/L的酸性蓝H染料溶液，测定不同浓度染液在583 nm处吸光度，绘制标准曲线。2.2.2铬革屑最大吸附能力测定

（1）铬革屑预处理。称取200g制革厂取得的铬鞣革削匀革屑，在多功能粉碎机中粉碎10min，制得铬革屑细粉；

（2）配制染液母液。准确称量5 g酸性蓝H染料，溶解、转移、定容于1000 mL容量瓶中，此为酸性蓝H染料母液，浓度为5000 mg/L，备用；

（3）pH为7条件下，铬革屑对酸性蓝H染料最大吸附量试验。7个250 mL具塞锥形瓶中各准确加入0.2 g铬革屑细粉，每个具塞锥形瓶中以母液配制浓度分别为600、1000、1200、1500、2000、2500、3000 mg/L的染料溶液各100 mL。将具塞锥形瓶加盖置于恒温振荡水浴锅，恒温至303K后，以110 r/min速率振荡反应4h，反应结束后用砂芯漏斗过滤，分离染液和铬革屑，再分别测定各染液在583 nm处的吸光度（若浓度较大需要稀释后再测定吸光度），计算吸附后染液染料浓度和铬革屑对酸性蓝H染料的吸附量，从而确定最大吸附量。铬革屑对酸性蓝H染料的吸附量（Q）计算如式1所示：

式1中：C0—吸附前染液浓度，mg/L；

C1—吸附后染液浓度，mg/L；

0.1 —染液的体积，L；

M—铬革屑的质量，g。

（4）pH为3条件下，铬革屑对酸性蓝H染料最大吸附量试验。步骤同（3）：配制成不同浓度的染液用稀硫酸溶液调节pH为3，调节恒温振荡水浴锅水温至303 K，振荡反应4 h后，经砂芯漏斗过滤分离染液和铬革屑，分别测定各染液的吸光度，计算不同染料浓度条件下铬革屑对酸性蓝H染料的吸附量，确定最大吸附量。

2.2.3 pH值对铬革屑吸附性能的影响

为研究铬革屑在不同pH条件下对酸性蓝H染料的吸附能力，控制温度、染液浓度等其他条件不变，分别调节染液的pH值为 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 进行吸附实验，通过测定铬革屑在不同pH值条件下吸附量，确定pH值对铬革屑吸附性能的影响。

（1）配制染液并调节pH：在6个250 mL具塞锥形瓶中用H2SO4溶液分别将100 mL的2000 mg/L的酸性蓝H染料待测染液的 pH 调至 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0；

（2）铬革屑对酸性蓝H染料在不同pH条件下的吸附试验：准确称取0.2 g打碎后的铬革屑6份，分别加入到6个调好pH的上述染料溶液中，将锥形瓶置于恒温振荡水浴锅中，恒温至303 K，振荡速率为110 r/min反应4 h。反应结束后用砂芯漏斗过滤，分离染液和铬革屑，再分别测定各染液的吸光度，计算铬革屑吸附量，并确定其受pH值的影响。

2.2.4 铬革屑吸附酸性蓝H染料的吸附动力学研究

吸附动力学是研究吸附快慢的，它与接触时间密切相关。研究铬革屑吸附酸性蓝H染料的吸附动力学，有助于了解铬革屑对酸性蓝H染料的吸附速率。吸附动力学方程可用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合，线性拟合公式分别如式 2、式 3。

式2和式3中：

qe为平衡吸附量，mg/g；

qt为t时刻吸附量，mg/g；

k1为准一级吸附速率常数，min-1；

k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

250 mL具塞锥形瓶中加入2000 mg·L-1的酸性蓝H溶液100 mL，用硫酸调节至pH为3；将锥形瓶置于恒温振荡水浴仪中，恒温至303 K后，准确称取0.2 g铬革屑，110 r/min速率振荡调节下开始反应，每隔20分钟测定一次吸光度，并计算qe、qt。分别按公式2和公式3进行线性拟合，判定吸附动力学类型。

2.2.5 铬革屑吸附酸性蓝H染料吸附等温线的测定

通过测定铬革屑对不同初始浓度的平衡吸附量（qe）和平衡浓度（ce）等吸附数据，然后分别进行Langmuir模型和Freundlich模型拟合，Langmuir模型和 Freundlich模型线性拟合公式分别如式4、式5，判定吸附类型。

式4和式5中：

c0为溶液的初始污染物浓度，mg/L；

ce为溶液中染料的平衡浓度，mg/L；

qe和qmax分布是平衡吸附量和最大吸附量mg/g；

b为Langmuir模型常数；

K和n为Freundlich模型常数。

具体操作：8个250 mL具塞锥形瓶中，分别加入浓度为 600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000 mg/L 的酸性蓝H染料溶液各100mL，以稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节各染料溶液pH至2.2.3中优化出的pH值，加塞置于恒温振荡水浴槽中；恒温至303 K，各瓶准确加入0.2 g铬革屑，设定振荡速率为110 r/min，振荡反应4 h。反应结束后以砂芯漏斗过滤，分离染液和铬革屑，分别测定各染液的吸光度，并计算 qe、ce；同样方法测定 313 K、323 K温度条件下的qe、ce，然后按式4和式5进行拟合。

表1 p H为7、温度为303K时不同浓度下铬革屑的吸附量Tab.1 The adsorption quantity of chrome shavings under different concentrations of dye(p H=7,T=303k)

表2 p H为3、温度为303K时不同浓度下铬革屑的吸附量Tab.2 The adsorption quantity of chrome shavings under different concentrations of dye(pH=3,T=303k)

图1 不同p H下铬革屑对酸性蓝H的吸附量曲线Fig.1 The adsorption quantity of chrome shavings on acid blue H dye under different pH

3 分析与讨论

3.1 酸性蓝H溶液标准曲线

在583nm下测得酸性蓝H溶液吸光度标准曲线为y=0.0074x+0.002（y为吸光度，x为酸性蓝H染料浓度，mg/L），R2=0.9999。

3.2 不同染料浓度下的铬革屑吸附效果

测得不同染料浓度、pH为7和pH=3时铬革屑对酸性蓝H染料吸附量分别见表1和表2。

由表1和表2可知，铬革屑在pH为7，温度为303K条件下对600 mg/L的酸性蓝H染料染液完全吸附，当染料浓度为3000 mg/L的时候吸附量为558.7 mg/g；在pH为3，温度为303 K时，铬革屑对600～1500 mg/L的染料染液完全吸附，当染料浓度为3000 mg/L时吸附量可达1058.4 mg/g。

图2 Freundlich模型线性拟合散点图Fig.2 Freundlich modellinearfitting scatter plot

图3 Freundlich拟合低浓度染料溶液曲Fig.3 Freundlich modelfitting thelow concentrationof dye solution

表3 铬革屑对酸性蓝H染料的吸附动力学模型拟合参数Tab.3 The adsorption dynamic parameters of chrome shavings on acid blue H dye

表4 不同温度下铬革屑对酸性蓝H的吸附量表Tab.4 The adsorption dynamic parameters of chrome shavings on acid blue H dye under different temperatures

3.3 p H条件对铬革屑吸附效果影响

由温度为303 K，不同pH条件下，铬革屑对酸性蓝H吸附量随pH变化如图1所示。

由图1可知，在pH为2和3时，铬革屑的对酸性蓝H染料吸附量最大，对染液脱色效果最好；随着pH升高，铬革屑对酸性蓝H的吸附量降低。

3.4 铬革屑对酸性蓝H染料的吸附动力学

铬革屑对酸性蓝H染料的吸附动力学模型拟合结果如表3所示。

由表3可知，铬革屑对酸性蓝H染料的吸附符合准一级动力学模型，吸附速率常数K1=0.0097 min-1。

3.5 铬革屑对酸性蓝H染料的等温吸附模型

3.5.1 La ngmuir模型线性拟合结果

在pH为3，不同温度条件下，铬革屑对不同浓度酸性蓝H溶液的qe见表4，吸附等温线见图2;对表4数据进行Langmuir模型线性拟合，拟合后得到的模型参数见表5。

由表5数据可知：铬革屑对酸性蓝H的吸附能很好地吻合Langmuir模型；且可知铬革屑对酸性蓝H吸附的最大吸附量qmax为1250 mg/g，表明铬革屑对酸性蓝H染料具有较强的吸附容量。

3.5.2 F reundlich模型线性拟合结果

对表4数据进行Freundlich模型线性拟合，拟合后得到结果和模型参数分别见和图2和表6；对表4中染料浓度在1600 mg/L及以下染液数据进行Freundlich模型线性拟合，拟合后得到结果和模型参数分别见和图3和表7。

由图2、图3及表6、表7数据可知：在较低的酸性蓝H染料浓度溶液中，铬革屑对染料的吸附能较好地符合Freundlich模型；染料浓度增加时，会有所偏离。

由Langmuir和Freundlich模型拟合结果可知：铬革屑对酸性蓝H染料吸附能很好地吻合表面单分子层吸附特征；较低浓度染料溶液中，也能较好符合Freundlich模型，表明铬革屑还能以活性位点对染料进行吸附。Langmuir吸附模型中最大吸附量qmax为1250mg/g以及Freundlich方程中1/n值很小，说明铬革屑对酸性蓝H染料具有较强的吸附能力。

表5 铬革屑对酸性蓝H的Langmuir吸附等温线参数表Tab.5 Langmuir adsorption isotherm parameters of chrome shavings to acid blue H

表6 Freundlich拟合低浓度染料溶液Tab.6 Freundlich model fitting the low concentration of dye solution

表7 Freundlich拟合低浓度染料溶液数据Tab.7 The data of Freundlich model fitting the low concentration of dye solution

4 结论

研究了pH值、反应时间对铬革屑吸附酸性蓝H染料性能的影响；并在优化的pH、反应时间基础之上，研究了铬革屑对酸性蓝H染料的吸附动力学和吸附类型，研究表明：（1）温度越高、pH值越低，铬革屑对酸性蓝H的吸附效果越好；（2）铬革屑对酸性蓝H染料的吸附符合准一级动力学方程；（3）铬革屑对酸性蓝H染料吸附符合Langmuir吸附模型，最大吸附量为1250 mg/g；（4）在低浓度染料溶液中，铬革屑对酸性蓝H染料吸附能较好地符合Freundlich吸附模型。（5）Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型参数都表明铬革屑吸附酸性蓝H染料具有较大的吸附能力。

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