ZnO压敏电阻在直流电压作用下老化劣化的分析

李祥超，马骁骐

（南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心，南京210044）

0 引言

ZnO压敏电阻作为电涌保护器的关键元件在限制电力系统过电压方面有着不可取代的作用，能直接决定电力系统的过电压水平和设备的绝缘程度。但在长期工作电压作用或短时冲击电流作用时，其电气性能不可避免的会产生老化劣化甚至失效现象[1]。为了避免ZnO压敏电阻因其老化劣化导致对电力系统长时间、稳定、安全运行的影响，研究其性能以及在长期直流电压作用下的老化劣化机理极为重要[2-3]。尤其在风力发电方面，由于风力发电机的外形巨大，更容易成为雷击的目标。除雷电的热效应导致风机叶片爆裂外，风机的长期工作也会对内部机轮造成损害，因此电涌保护器的选择和安装也极为重要，ZnO压敏电阻老化劣化的研究分析则显得更为关键。在研究中进一步得到ZnO压敏电阻分别在单一直流电压，正、反向直流电压下的压敏电压、漏电流和分布电容随时间和电压的变化规律，验证ZnO压敏电阻的极性效应。

从20世纪70年代开始，就有很多学者针对ZnO压敏电阻的蜕变机理展开了大量的研究。目前国内外对此还没有比较一致的结论。普遍认为ZnO压敏电阻的老化失效是电流长时间作用的老化积累，长期的直流电压及多次的电流冲击都会使肖特基势垒发生畸变，致使压敏电阻非线性下降，从而引起其老化劣化现象的发生[4-5]。伊桂来等在《ZnO压敏陶瓷冲击老化的电子陷阱过程研究》一文中得出在冲击电流作用下压敏电阻非线性系数的变化规律；宋晓兰在《ZnO压敏陶瓷中的次晶界、主晶界及其对电性能的作用》一文中研究发现，压敏电阻的非线性特性与其结构、热处理和烧结程度有着重要的关系；Eda，Matsuoka在文章《Thermally stimulated current in nonohmic ZnO ce⁃ramics》中提出老化的样品会产生热刺激电流，可能与离子迁移有关的结论[6-8]。到目前为止，以上学者对冲击电流下的压敏电阻老化劣化做了很好的研究，但对直流电压作用下老化劣化的分析研究甚少。

通过长时间直流电压对ZnO压敏电阻作用的方法对其老化劣化的问题进行试验，发现ZnO压敏电阻随时间和电流大小产生老化劣化的现象，得出压敏电压、漏电流和分布电容在老化过程中的规律，并得出在正反向电压作用下的压敏电阻发生极性效应的结论，这在ZnO压敏电阻的实际应用中有一定的使用价值。

1 ZnO压敏电阻劣化、老化的理论分析

ZnO晶粒吸收能量的水平与它的热容量密切相关，电流流过ZnO压敏电阻时主要集中在晶界层发热。晶粒尺寸越大，大小越均匀，其吸收能量的水平就越大。当ZnO晶粒大小不均匀时，电流流过压敏电阻时其内部单位厚度压敏电压（U1mA/mm）分布也不均匀，主要从大晶粒流过，这便导致电流局部集中。因为ZnO压敏电阻的非线性特性非常明显，所以这种影响十分显著。晶界中的电子陷阱能够截取ZnO晶粒的自由载流子，从而在空间中形成负电荷层，使晶界两侧的ZnO晶粒导带向上弯曲，形成晶界势垒[9]。一般地，这种势垒可看作背靠背的双肖特基势垒。

ZnO压敏电阻电流密度和电场强度的电流—电压特性可以分为三个区段，且在不同的电流区域显示完全不同的温度特性。当电压值小于击穿电压时，压敏电阻类似于绝缘体；而当电压值比击穿电压大时，压敏电阻就成为导体。根据ZnO压敏电阻的晶界势垒能带模型，当外施电压作用时，晶界势垒能带发生倾斜现象，左侧势垒受到正向偏压的作用，而右侧势垒则受到反向偏压的作用。类似于p-n结的性质[10]，外施电场的方向与左侧势垒中电场的方向相反，因而势垒中电场被削弱，势垒高度降低；而对于右侧势垒，外施电场的方向与势垒中电场的方向相同，从而加强了势垒中的电场，势垒高度升高。因此，导电过程被阻挡的主要原因就是右侧势垒高度的升高，ZnO压敏电阻的导电过程主要由反偏势垒决定。

在小电流区，当电流流过ZnO压敏电阻时，由于外施电压低于压敏电压，漏电流主要是由越过肖特基势垒的热电子产生的电流，温度越高，越过势垒的电子数量越多，相应的电流按指数规律增加，表现出电阻温度系数为负值。实验表明，的关系曲线是一条直线。其导电过程可用肖特基势垒的热电子发射定律来表达，电流密度为[11]

式中：J0、β为常数；ϕB为晶界势垒高度，mm；E为电场强度；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。

在中电流区，外施电压高于压敏电压，电压—电流特性可以用电子穿越反偏势垒的隧道效应来解释，导电过程主要由穿越势垒的隧道电流产生，由于温度对隧道电流几乎没有影响，故电阻随温度变化很小。电流与温度的关系只是由于进入势垒的电子数目和势垒高度随温度的变化而造成的，这些因素给电阻带来小的负温度系数[12]。在大电流区，ZnO晶粒的固有电阻主要决定了其电压—电流特性的趋势，由于晶粒电阻是线性的，电压与电流成正比关系，从而导致该特性出现回升现象[13]。根据实验测量，在大电流区，α接近1，这意味着ZnO晶粒中的束缚势垒实际上被短路掉，载流子全部参加导电，因此杂质和点阵离子热振动对载流子的散射作用成为有效导电的阻碍因素，使电阻随着温度升高而增加。

根据式（1）可以看出，泄漏电流与外施电压、势垒高度和温度有关。当外施电压和温度一定时，势垒高度的降低会导致泄漏电流增大。依据老化前后不同温度下的电压—电流特性，可以认为，压敏电阻漏电流在老化后增大，完全是由于肖特基势垒高度降低造成的，且其增大的程度取决于势垒高度降低的程度。

ZnO压敏电阻的介电特性不仅表明电容和介电损耗角正切（tanδ）随温度、频率等因素的变化规律，并且通过极化机构的讨论，可以揭示ZnO压敏电阻的显微结构。

根据等值电路，电容C和介电损耗角正切tanδ可表示为[14-15]

式中：d为晶粒尺寸，mm；H为电阻片厚度，mm；εo为真空介电常数；εr为ZnO的相对介电常数；L为耗尽层厚度，mm；K为由材料决定的常数；A为电极面积，mm2；U1mA为压敏电压。

2 试验数据分析

2.1 试验方案

在34S621KA压敏电阻两端分别施加10 mA、25 mA和42 mA电流作用10、15、20、25、30 min，通电结束将压敏电阻放置冷却至室温后测量其压敏电压、漏电流和分布电容并记录；同理，在32R621KA两端分别施加10 mA、20 mA和30 mA电流，冷却至室温后测量数据并记录。注意每次通电时使压敏电阻都保持在单一正极性直流电压作用下。将32R621KB和34S621KB压敏电阻进行两端施加正、负极性交替作用的试验，试验步骤同上。其试验结构见图1。

采用热稳定测试仪作为直流高压源。热稳定测试仪一般用于对低压SPD、压敏电阻等防雷保护器产品的热稳定脱扣能力进行测试，可稳定输出电流。在其中加入一个10 kV的限流电阻R，使电流输出更稳定，电阻Rc则是我们试验的样品ZnO压敏电阻。

图1 直流电压作用压敏电阻试验示意图Fig.1 Schematic diagram of varistor test under DC voltage

2.2 试验样品参数

选择同一厂家生产的不同型号的ZnO压敏电阻产品，试品型号为34S621K和32R621K两种，分别选择两片各参数均不相同的压敏电阻，编号34S621KA、B和32R621KA、B，测试静态参数的仪器为多功能SPD静态参数测试仪K-3192，其各参数见表1。

表1 ZnO压敏电阻各型号参数Table 1 Parameters of various types of ZnO varistors

表1中，压敏电压U1mA为压敏电阻通过1mA直流电流时其两端的电压；漏电流IL为在0.75U1mA的低电压作用下，压敏电阻中流过的电流。从表1中可看出，两组压敏电压在通电作用之前，正、负极性电压幅值差值在5 V以内，伏安特性基本相同。这是因为在试验之前，样品没有经过外施电压的作用，压敏电阻内部晶粒结构分布均匀，肖特基势垒左右两边高度对称。因此正、负向极性电压测量值几乎一致，此时压敏电阻不存在极性效应。

2.3 试验数据分析

图2、图3是34S621KA压敏电阻老化后其正、负极性压敏电压、漏电流与时间和电流的规律变化图，表2、表3是32R621KA老化后各参数数据。由图表可以看出，在正极性电流作用下，随着时间的加长和电流的加大，压敏电阻出现老化现象，且老化程度愈来愈严重，压敏电阻的压敏电压呈现平稳的增长趋势，在某一时刻迅速下降；漏电流则一直呈增长趋势，并在30 mA时快速上升；其次，从整体来看，正向漏电流变化比负向变化大，且在大电流长时间下表现明显。

由图表所示，单一正极性直流作用时，正向压敏电压变化幅度均小于负向电压变化，且在作用后出现明显的极性效应。在老化初始阶段，正、负极性压敏电压均有上升，正向电压与原始参数差值大约有10 V，而负向电压则相差有30 V左右。当电流在20 mA时，电压上升幅度变小，通电200 min之后出现下降趋势。这表明在一定电流强度范围内，压敏电压伏安特性的极性效应及其老化程度均随电流的增加而增大，但表现出增加逐渐减慢的趋势，并在达到最大时锐减。

图2 样品34S621KA时间与压敏电压关系Fig.2 Relationship between 34S621KA time and varistor voltage

图3 样品34S621KA时间与漏电流变化规律Fig.3 Variation law of 34S621KA time and leakage current

表2 样品32R621KA老化后压敏电压参数Table 2 Sample 32R621KA pressure sensitive voltage parameters after aging

从漏电流的变化规律来看，小电流（10 mA以下）、短时间（100 min以内）都不会加重压敏电阻的老化劣化，这是因为在老化前期，压敏电阻吸收的能量很少，表面温度不高，内部晶界层晶界结构只能发生微小的变化，离子迁移不够活跃，在电阻片冷却至室温的过程中，晶界结构得以复原，使漏电流恢复到原来的参数。而老化后期（20 mA以上、120 min以上）压敏电阻吸收了大量的能量，内部积聚较高的温度，使晶界层中的离子活动更加活跃。由式（1），漏电流与肖特基势垒高度、外施电压及温度有关。当外施电压和温度增加时，离子变得活跃，离子迁移会导致势垒高度的降低；当外施电压和温度一定时，势垒高度降低将导致漏电流的增大。长时间的大电流作用使压敏电阻结构发生改变，即使其恢复至室温也无法使肖特基势垒恢复至原来的高度，因此在老化后期漏电流明显增大。

图4至图5是34S621KB压敏电阻老化后其正负极性压敏电压、漏电流与时间和电流的规律变化图。表4至表5是32R621KB压敏电阻老化后各参数数据。由图表可以看到，正、负极性通电老化后各参数变化与单一正极性通电的压敏电阻样品A老化规律类似，但程度明显小得多。此外，大于一定电流和时间后，试样的极性效应趋于消失。

在电流30 mA，时间30min时，单一正极性老化的34S621KA正向压敏电压较老化前大约降低了30 V，而正、负极性交替作用老化的样品B只降低了大约10 V，这说明正、负极性电压先后作用于同一类型产品，可以使伏安特性极性效应减小。由表中可以看出，在老化后期电压到达最大值后，其电压下降趋势与直流方向有关。这说明正负极性交替作用后压敏电阻虽已发生老化现象，但其伏安特性明显变化的要小，极性效应也逐渐减小。

图4 样品34S621KB时间与压敏电压关系Fig.4 Relationship between 34S621KB time and varistor voltage

图5 样品34S621KB时间与漏电流变化规律Fig.5 variation law of 34S621KB time and leakage current

表4 样品32R621KB老化后压敏电压参数Table 4 Sample 32R621KB varistor voltage parameters after aging

表5 样品32R621KB老化后漏电流参数Table 5 The leakage current parameters of sample 32R621KB after aging

从漏电流的变化图表可以看出，老化前期其变化幅度基本在1 mA以内，后期则呈曲折式上升，通电100 min以后，漏电流有小幅度明显的升高，但还是与通电方向有关。由于正、负极性电流交替作用时，ZnO压敏电阻晶界层内离子左右迁移使得最终位置几乎不变，在这种情况下肖特基势垒高度几乎没有降低，因而如图5所示，其漏电流增大的并不明显，即其老化现象发生的要比单一正极性作用时发生的要缓慢许多。

图6至图9分别为压敏电阻34S621KA、B和32R621KA、B老化后其正负极性分布电容与时间和电流的规律变化图（正向测量/负向测量）。

图6 样品34S621KA时间与分布电容变化规律Fig.6 Variation law of 34S621KA time and distributed capacitance

图7 样品34S621KB时间与分布电容变化规律Fig.7 Variation law of 34S621KB time and distributed capacitance

图8 样品32R621KA时间与分布电容变化规律Fig.8 Variation law of 32R621KA time and distributed capacitance

采用的压敏电阻结构均为中部为厚度4～5 mm的ZnO，两边是比周围略为缩小的铜质电极片，因此压敏电阻本身就是一个标准的电容器。样品34S621K和32R621K老化前后的分布电容均是在1kHz频率下测试的，其容量很小，只有nF级，这种特性对高频信号很敏感。因此，在此次直流作用线路中，压敏电阻的分布电容变化并不明显，仅仅因为温度升高，电阻片内部结构发生变化导致比老化前数值略微下降。

图9 样品32R621KB时间与分布电容变化规律Fig.9 Variation law of 32R621KB time and distributed capacitance

4 结论

ZnO压敏电阻在直流作用下发生老化劣化现象，其内部结构和外部宏观参数都会发生变化，而内部结构的改变将直接导致其电气性能参数的改变。通过试验可以得出以下结论。

1）ZnO压敏电阻老化前，其内部晶界结构完整没有变化，晶界两侧肖特基势垒高度对称，其正、负极性伏安特性曲线几乎相同，没有产生极性效应，正、负极性的压敏电压差值不超过5 V，漏电流几乎相等。

2）在单一正极性直流作用下，ZnO压敏电阻发生老化现象，随着时间和电流的增加，其老化程度愈发加重，极性效应也随之出现，压敏电压和漏电流均出现不同程度的变化，且正极性老化程度大于负极性老化。

3）在正、负极性直流交替作用下，ZnO压敏电阻老化时间推迟，老化程度减小，压敏电压和漏电流变化趋势较单一正极性趋势减弱，且极性效应趋于消失。

4）在直流作用下，ZnO压敏电阻的分布电容变化平缓，除与老化前数值相比有些许减小外，并无巨大波动。

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