乙炔法聚氯乙烯生产工艺中氯化氢气体内游离氯检测方法的探讨

2018-05-15

中国盐业 2018年6期

随着乙炔法生产聚氯乙烯在我国的蓬勃发展，其产品之一的聚氯乙烯得到广泛的应用，但在生产过程中除了直观界定的红线指标外一些间接化合物同样也应该引起重视，即：氯化氢气体中的游离氯。

一、HCL气体中游离氯的产生原因

生产HCL气体是按照H2：CL2(1：1)通过光照的条件下合成，生产中往往控制氢气过量，但现场操作员受制于氯气压力、氢气压力、气体流量计调节等因素影响不可能完全按照上述理想比例进行合成，则会产生氯气过量的情况，并伴随着生成的HCL气体产生游离氯。

二、氯乙炔的产生原因与后果

烧碱工序供给的氯化氢气体与乙炔工序供给的乙炔气体在混合器中按照HCL：C2H2(1.05～1.10：1)进行混合后，在氯化汞催化剂作用下生成粗VC,但是在二者混合期间，氯化氢中的游离氯与C2H2反应生成氯乙炔【C2HCL】并放出大量热量，若氯化氢气体中的游离氯超标(内控制指标为0.0020%)，致使主物料反应温度快速升高进而引起后续工艺参数的大幅波动。发生如下反应：

CH=CH+CL2→CH=CCL+HCL+Q

因此控制游离氯的含量对PVC安全生产意义重大。

三、检测方法的选择与判定

（一）常规分析

1 乳胶管一端连接到HCL取样口，另一端连接到吸收瓶（碱液或水）,或用球胆取样；

2 打开取样阀，调节气体流量合适后（5-6个气泡/秒），置换2分钟；

3 取下与吸收瓶连接的乳胶管，对着湿润的淀粉-碘化钾试纸吹0.5-1分钟，若试纸变蓝色，则含有游离氯，反之则无。

目前对此方法进行多方验证后得知，游离氯含量在0.0110±0.0020%左右时碘化钾试纸才可以呈现微蓝色，现场调整操作后，如果再次检测发现无色，工作人员就误认为氯化氢气体中不含游离氯了；但实际情况氯化氢气体中仍然含有一定量的游离氯，只是这种方法已无法检测出而已。结论是此方法只局限于可以判断有无游离氯，而并不可以在出现游离氯的情况下得知具体的含量，对安全生产具体指导意义不强。

（二）吸收滴定分析

目前关于此项的检测采用管线监测，但是此法受到氯化氢气体压力、流量及温度的变化而使得游离氯测定波动较大，因此适合现场操作人员对氯化氢总管相关工艺参数的调整，但对具体是那一台合成炉过氯无从判断。本着满足检测限、节约成本且易操作的原则，提出吸收滴定法检测游离氯，即：利用HCL气体易被水（三级水）吸收而生成相应浓度盐酸，测定吸收后盐酸中的游离氯含量就可间接测定出HCL气体中游离氯的含量。

1 方法提要

试料溶液加入碘化钾溶液，析出碘，以淀粉为指示液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离出来的碘。反应式如下：

2 仪器设备

2.1 碘量瓶250ml若干个

2.2 微量滴定管10.0ml

2.3 单头量气管100ml（见右图）

2.4 精密天平一台（±0.0001g）

2.5 下口连接瓶（500ml）

2.6 微量注射器1ml

2.7 乳胶管（根据实际情况截取）

2.8 碘量瓶100ml若干个

3 试剂与溶液

3.1 碘化钾溶液：15g/L；

配制：称取碘化钾1.5g,溶于水，用水稀释至100mL；

3.2 淀粉指示剂：10g/L；

配制：称取可溶性淀粉1g，加5mL水使其成糊状物加入到90mL沸腾的水中，煮沸1～2min,冷却，稀释至100mL，使用期为两周；

3.3 硫代硫酸钠标准溶液：C(Na2S2O3)=0.01mol/L。

4 分析步骤

4.1 现场取样时，首先打开取样阀，排出废酸，并用滤纸擦拭干净取样阀连接端；其次用乳胶管连接单头量气管（事先经过清洁、涂油、装水试漏、吹干等处理）任意一端，量气管另一端连接乳胶管并插入装有15%氢氧化钠（2.5L瓶装1.5L液）吸收瓶中，扎入深度为液面下2/3处。

4.2 缓慢开启取样阀，打开量气管两端考克于直通位置，观察碱液吸收瓶气泡是否为5～6/s气泡，通气5分钟，并保持气源连续稳定。

4.3 通气结束后首先快速关闭连接碱液吸收瓶端考克，其次快速关闭取样阀的同时关闭连接取样阀一端的考克；拔下考克两端连接乳胶管，站在上风口保持75°角手持上端考克快速旋转180°用于平衡管内压力。

4.4 选择量气管任意一端，用注射器在量气管连接管内注满蒸馏水（保持无气泡）；打开下口瓶排出连接乳胶管中气泡，快速连接两端口后，缓慢开启连接端考克使得吸收水匀速进行吸收，吸收后期手持量气管上下倾斜10°角倾倒8～10次直至吸收结束，关闭考克断开连接管。如有需要读取氯化氢含量时保持量气管垂直且百刻度向上零刻度向下通过观察量气管吸收液面高度即可（含量在94%含有游离氯几率较少），若无则直接放入避光袋或相应避光器皿中。

4.5 取回的量气管避光冷却至室温后，打开两端考克放出吸收液于250ml碘量瓶（清洁干燥）中，准确移取50mL吸收液置于已称量的100ml碘量瓶（清洁干燥）内称量（精确到0.0001g）；加入10mL碘化钾溶液，盖紧瓶盖轻摇，避光放置2min；取出加入1mL淀粉指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液蓝色消失为终点；添加淀粉指示液后若无蓝色，则可判定游离氯为未检出。

5 结果表示和计算

游离氯含量以氯的质量分数计，按下式计算：