颗粒捕集器中锶对钯测定结果的影响

姚慧　刘立波　杨惠玲

摘要：部分颗粒捕集器中含有锶元素，会对钯元素的测定造成干扰，导致钯的测定结果偏高，采用HJ 509标准方法对。Pd监测会造成较大测量偏差。该文通过对大量颗粒捕集器样品的分析，找到锶与钯的影响关系：随着锶与钯浓度比例的增大，对钯的测定结果干扰影响越大。通过进行基体匹配、质量数选择和干扰消除等方法，最终找到采用电感耦合等离子体质谱法准确分析颗粒捕集器中钯的测定方法，可有效避免锶元素对钯元素测量干扰导致的测量偏差。

关键词：颗粒捕集器；锶；钯；干扰；电感耦合等离子体质谱法

文献标志码：A

文章编号：1674-5124（2018）02-0051-05

0引言

近年来，随着雾霾现象的出现，大气污染问题日益受到关注。雾霾的产生是由于大气中的悬浮颗粒物严重超标，城市颗粒物的主要来源是机动车尾气排放。传统三元催化剂只能降低CO、HC和NOx的排放，而对于颗粒物的处理，在机内净化后常采用颗粒捕集器來降低颗粒物的排放。柴油机颗粒捕集器是国际公认的降低柴油颗粒物排放的有效手段且技术成熟，汽油车颗粒捕集器也广泛应用以应对国VI标准对颗粒物提出的严格要求。目前不论DPF还是GPF都涂覆有贵金属，通常为铂、钯、铑3种贵金属元素，在降低颗粒物排放的同时还可以催化转化尾气污染物，有效降低各项污染物的排放。

目前对于铂、钯、铑的前处理方法包括酸溶法、碱熔融法、硫镍火试金法、铅试金法等；对铂、钯、铑的分析方法有光度法、火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法等。为了对催化剂进行监管，自国v标准起，要求对含有贵金属的催化剂包括颗粒捕集器按照HJ 509——2009《车用陶瓷催化转化器中的铂、钯、铑的测定电感耦合等离子体发射光谱法和电压感耦合等离子体质谱法》标准进行贵金属检测，对于柴油车催化剂也参照HJ 509标准进行检测。

按照HJ 509标准，采用ICP-MS方法可对部分颗粒捕集器样品中的贵金属含量进行准确测定。但对于部分样品中的钯元素含量，测定结果通常较申报值高出10%～50%，更有甚者高150%以上。本文通过研究发现，出现该偏差的原因为部分颗粒捕集器中含有锶元素，HJ 509标准方法没有考虑到锶元素对钯元素的干扰，从而造成结果偏高。本文通过对基体匹配，元素质量数的选择以及干扰的去除研究，建立了用ICP-MS准确分析颗粒捕集器中钯的测定方法。

1试验部分

1.1仪器与试剂

Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪；Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱仪；MESA-50K型x射线荧光分析仪：MARS 6型微波消解萃取系统；Milli-Q Academic型超纯水系统。

钯、锶、铟标准储备液均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心。

钯标准溶液：20μg/L-1mg/L，将钯标准储备溶液（1.000g/L）用硝酸（2+98）溶液逐级稀释至所需浓度。

锶标准溶液：20μg/L～1mg/L，将锶标准储备溶液（10.000g/L）用硝酸（2+98）溶液逐级稀释至所需浓度。

铟内标溶液：1mg/L，铟标准储备液（1.000g/L）用硝酸（2+98）溶液稀释至所需浓度。

盐酸、硝酸为优级纯，其他试剂为分析纯；试验用水均为一级水。

1.2样品

质控样品为国家标准样品，编号SRM 2557，贵金属定值为Pd：233.2mg/kg。NO.1～NO.10为日常检测DPF或GPF样品，溶出率均为检测值与申报值或定值比较得出。样品按照HJ 509标准方法进行制备，粉末样品均放入烘箱于200℃下烘干2h，待用。

1.3仪器工作条件

Agilent 7500a型ICP-MS：发射功率1380w，等离子气流量15.0L/min，载气流量1.20L/min，辅助气流量1.0L/min，采样深度7.0mm，分析模式为全定量，采样锥孔径1.0mm，截取锥孔径0.4mm。

Agilent 7900型ICP-MS：发射功率1550W，等离子气流量15.0L/min，载气流量1.0L/min，辅助气流量1.0L/min，采样深度8.0mm，分析模式为全定量，氦气模式，采样锥孔径1.0mm，截取锥孔径0.45mm。

1.4样品前处理

参照HJ 509标准，在消解罐中称取样品0.25g，加入6mL盐酸，4mL硝酸，6mL氢氟酸，放入微波消解仪中，20min升温至200℃下消解，并保持0.5h。消解完毕后取出转移至坩埚中，放在270℃加热板赶酸至近干，加入10mL王水在170℃加热板上回流1.5h，超纯水定重至50g，用硝酸（2+98）溶液稀释后上机分析。

2结果与讨论

2.1钯元素测量结果

选取编号为NO.1-NO.10的10个不同催化剂厂家的颗粒捕集器进行考察，其中基体材质包括堇青石、莫来石、碳化硅和钛酸铝。按照HJ 509标准采用105作为钯的质量数，用Agilent 7500a型ICP-MS进行测定，结果如表1所示。

通过表1的结果可以看出，有部分样品钯的溶出率已经较申报值高出50%甚至100%以上，低的溶出率考虑是由于溶出不完全造成，而较高的溶出率考虑是仪器偏差或标液配置等导致的过量检出，但对于高出10%以上考虑是由于一定因素干扰导致，不属于正常偏差范围特别是结果中出现大量高于50%的偏差，猜想干扰因素是主要原因。

2.2锶元素测量结果

通过对粉末样品进行压片，用x射线荧光分析仪对10个样品进行分析，发现除正常的基体元素，包括堇青石载体、碳化硅载体以及钛酸铝载体中元素以及涂层中的稀土元素如镁、铝、硅、钛、锆、铈外，部分样品含有锶元素且含量很高，猜测由于锶的质量数为88，氧的质量数为16，氢的质量数为1，可以形成SrOH⁺对105钯进行干扰，这是建立标准方法时未考虑的因素。考虑上述干扰105钯测定结果的原因与锶含量有关，所以采用锶标准溶液绘制标准曲线，用Agilent 7500a型ICP-MS对上述10个样品再进行锶含量测定，结果如表2所示。

从表1和表2的结果可以看出，含有锶元素的颗粒捕集器测定的钯溶出率普遍要高一些，而不含锶元素的3个DPF样品，钯的溶出率正常。但是比较发现样品NO.6-NO.9锶的含量均在20mg/g以上，但是对溶出率的影响却不一样，如NO.8样品锶含量为23.6mg/g，最终钯溶出率为190.6%；而NO.9样品锶含量为37.0mg/g，但最终钯溶出率为132.0%，考虑与钯含量有关，导致影响不同：因此需考察钯与锶的比例关系对钯溶出率的影响。

2.3锶元素与钯元素浓度比例对测定结果的影响

通过2.2的试验结果考虑锶对钯溶出率的影响与锶和钯浓度比例有关，所以计算10个样品锶元素和钯元素的浓度比，并与溶出率比较。结果见表3，虽然NO.9样品的锶含量高，但由于该样品钯的含量也高，锶与钯浓度比值只有293，而NO.8的浓度比值为1026，所以可以解释锶与钯的浓度比例是影响钯溶出率的主要因素。

为确认锶与钯比值对钯结果的影响，选取基体里不含锶元素的NO.2樣品，用硝酸（2+98）溶液进行样品稀释，同时添加含量不同锶元素，最终测定结果及与原溶液中钯溶出率值的比较结果见表4。

通过表中结果，可以看出原来不含有锶元素的NO.2样品在添加锶元素作为基体元素后，钯溶出率比原溶出率都有提高，说明锶元素对于钯是有影响的，在锶元素与钯元素的浓度比例在30以下时，并未对钯元素造成明显影响，平时检测可能有所忽视。但当两者浓度比例大于150后发现造成的影响不能忽视，当浓度比例达1000时更是造成200%以上的偏差。可见对于颗粒捕集器样品，锶元素与钯元素的浓度比例越高，对钯元素的溶出率影响越大。如果不确定锶元素的影响，将造成钯元素测量结果很大的偏差。

2.4方法优化

针对含有锶元素的样品，需对HJ 509标准方法进行优化，以在保证准确率的同时及时发现导致偏差的情况。

2.4.1检测质量数

钯有6个质量数，分别为102，104，105，106，108和110.采用Agilent 7500a型ICP-MS检测6个质量数，并根据测定值算出溶出率，结果见表5。

氢的同位素有两个，分别是质量数1和2，其中1的丰度为99.99%：氧的同位素有3个，分别是质量数16，17和18，其中16的丰度为99.76%；锶的同位素有4个，分别是质量数84，86，87和88，其中88的丰度为82.58%。锶在水溶液中呈SrOH⁺，所以在选取丰度大的质量数应为105，正好对105钯造成干扰。

从表中可以看出，对不含锶的样品NO.2、NO.4和NO.10，¹⁰⁶Pd要比¹⁰⁵Pd数值偏大，而含有锶的样品¹⁰⁶Pd要比¹⁰⁵Pd数偏小，考虑是锶对于¹⁰⁵Pd影响增大造成。从表中可以发现锶对¹⁰²Pd、¹⁰⁴Pd和¹⁰⁵Pd数值干扰相对¹⁰⁶Pd、¹⁰⁸Pd和¹¹⁰Pd数值干扰更显著。所以在日常检测中，可以选择¹⁰⁵Pd和¹⁰⁶Pd两个质量数进行监控，发现有明显数值差异，可考虑有锶元素的影响，采用其他方式检测或选择其他质量数进行分析计算。

2.4.2标准溶液基体匹配

目前采用标准溶液稀释绘制标准曲线，基体为空白基体，未做基体匹配。通过x射线荧光分析仪对样品NO.8进行分析，按照主要成分配置溶剂来稀释标准溶液并绘制标准曲线，得到标准曲线A，采用空白基体配置的标准曲线为标准曲线B，检测的质量数为¹⁰⁵Pd，采用Agilent 7500a型ICP-MS进行分析，结果见表6。

通过表6可以看出，在有基体匹配的标线下测得的样品值将干扰带来的效果减弱，得出的结果与申报值接近：在无基体匹配的标线下测得的样品值比申报值高60%多，考虑是sr带来的影响。所以基体匹配对消除基体干扰很有效，但是每次进行基体匹配需要先半定量样品基体元素，非常麻烦且不能添加与基体元素完全一致的元素。但对于催化剂生产厂或有空白基体的检测机构，基体匹配可作为消除干扰的有效方法。

2.4.3干扰消除

采用带有碰撞池的Agilent 7900型ICP-MS对10个样品的6个质量数进行检测，并根据测定值算出溶出率，结果见表7。通过结果可以看出，带有碰撞池的ICP-MS可有效降低氧化物等的干扰，对¹⁰⁵Pd干扰基本已经消除，测定时¹⁰⁵Pd和¹⁰⁶Pd数基本没有区别，还可以采用105作为钯的质量监测数进行计算。

2.4.4样品稀释

考虑基体的浓度影响，猜测将基体浓度降低是否会对检测结果有一定帮助，所以将标准溶液与待测样品溶液同时10倍稀释，其基体相当于被稀释10倍。再以新的标准溶液绘制标准曲线对新的待测样品采用Agilent 7500a型ICP-MS进行测定，其结果见表8。

通过比较稀释前后的样品溶液测定值发现，单纯稀释基体不会造成最终结果的变化。稀释样品后，基体元素浓度和待测元素浓度均降低，但比例无变化，所以造成的干扰影响也并未降低。所以选取标准曲线范围中部的浓度进行检测可以代表最终样品浓度，干扰的消除还需要其他方法，单纯稀释并不能消除干扰，相反过低的浓度会增大仪器干扰。

3结束语

本文采用HJ 509标准方法对车用催化剂贵金属进行检测，采用105钯作为质量数进行监测，研究发现因忽略部分颗粒捕集器样品中的锶元素，最终导致测定结果偏高。通过试验发现随着锶与钯浓度比例的增大，对钯的测定结果干扰影响越大。对此可按照以下3种情况解决：

1）在有空白基体的情况下，可以采用基体匹配来消除干扰，准确测定钯元素含量。

2）没有空白基体的情况下，采用非碰撞池ICP-MS测定时，可同时检测¹⁰⁵Pd和¹⁰⁶Pd两个质量数，以确保能及时发现是否含有锶元素，以应对其带来的干扰，准确选择相应的质量数进行分析计算。

3）没有空白基体的情况下，采用有碰撞池ICP-MS测定时，可有效消除干扰，选取¹⁰⁵Pd进行监测即可准确测定。