三乙烯二胺合成的研究进展

温飞

摘要：三乙烯二胺是一种高效催化剂，广泛应用于聚氨酯行业、有机合成、农药合成以及石油化工等领域中。本文介绍了国内外三乙烯二胺的研究进展，对三乙烯二胺的合成方法进行了综述。

关键词：三乙烯二胺；催化剂；合成

三乙烯二胺的化学名为1，4二氮杂二环[2，2，2]辛烷，简称TEDA，又名三乙撑二胺、三亚乙基二胺，分子式C6H12N2。三乙烯二胺常温常压下为无色、易吸湿、易升华的可燃性白色晶体，可溶于水、乙醇、丙酮和苯等溶剂。三乙烯二胺呈弱堿性，对皮肤和眼睛具有刺激性，易引起过敏症状和支气管哮喘。长期接触或吸入高浓度的气体能引起头痛、记忆力衰退等。三乙烯二胺的应用非常广泛，主要用于聚氨酯泡沫塑料制备的催化剂，还可用于聚氨酯弹性体及涂料等制品的生产。三乙烯二胺还可用做农药生产引发剂和无氰电镀添加剂等。其系列衍生物可用于石油添加剂、腐蚀抑制剂、乳化剂及其他用途。

随着聚氨酯产业增大，产品种类增多，三乙烯二胺作为用量最大的叔胺类催化剂的使用量也逐渐增多。国内外报道的三乙烯二胺合成方法有很多，其原料各不相同。本文主要是对三乙烯二胺的合成方法进行综述。

1 以乙二胺为原料合成

以乙二胺的水溶液为原料，在高温下通过催化剂催化合成三乙烯二胺。胡晓等以质量分数为50%的乙二胺水溶液做原料，加入Ni、Fe等金属离子改性过的ZSM5沸石作催化剂，在常压和300℃～360℃温度下，进行反应合成三乙烯二胺。乙二胺的转化率可达97%以上，三乙烯二胺选择性可达55%以上。Yong W等以质量分数50%的乙二胺水溶液为原料，TS1（质量比Si：Ti=30）为催化剂，在350℃、常压下，催化合成三乙烯二胺。乙二胺的转化率为95%，三乙烯二胺的选择性为45%。Bosch M等采用H+或NH4+的硅铝酸盐（质量比SiO2：Al2O3>50），在常压、330℃下催化乙二胺合成三乙烯二胺。乙二胺的转化率可达95%以上。

2 以乙醇胺为原料合成

在催化剂作用下，常压下将乙醇胺、氨和水混合进料反应合成三乙烯二胺。尚会建等以钛硅分子筛为催化剂，340℃下固定床催化乙醇胺水溶液合成三乙烯二胺。乙醇胺的转化率达90%以上，三乙烯二胺的选择性达62.57%。田艳青等采用质量分数为50%的乙醇胺溶液为原料，乙醇胺与氨气的物质的量之比=1：13，乙醇胺的空速LHSV=0.3h-1，反应温度为350℃，乙醇胺的转化率约为70%，三乙烯二胺的选择性为2199%。魏阿宝等以乙醇胺和液氨为原料，改性HZSM5型分子筛为催化剂（硝酸钙对HZSM5分子筛改性，其配比为004g/g分子筛），反应条件为310℃，1MPa，在固定床反应器中气固相催化合成三乙烯二胺，三乙烯二胺的选择性约为50%。Jianming YANG等以乙醇胺为原料，丝氨酸为催化剂，反应温度300℃～400℃，采用联合生产方法合成三乙烯二胺。乙醇胺的转化率达72%，三乙烯二胺的选择性达30%。

3 以二乙醇胺为原料合成

王志刚等报道以磷酸氢锶为催化剂，原料为乙醇胺和二乙醇胺等物质的量混合进料，加水稀释，其中水和二乙醇胺的物质的量比为4.5～5：1，常压，反应温度在350℃～375℃，空速（LHSV）为2.0～3.0h-1，在管式反应器中合成三乙烯二胺。二乙醇胺的转化率可达35%～51%，三乙烯二胺的选择性可达60%～71%。段二红采用二乙醇胺和丁二酸为原料，在氮气氛围下，反应温度为220℃～320℃，γAl2O3作为催化剂催化反应合成三乙烯二胺，三乙烯二胺的收率大约是42%。

4 以哌嗪及其衍生物为原料合成

天津大学科研人员首次研究以合成哌嗪的副产物N羟乙基哌嗪和Nβ羟乙基乙二胺混合物为原料，应用BaSr2型催化剂（含Ba2+的SrHPO4），反应温度为360℃～380℃，通过固定床反应器合成三乙烯二胺。三乙烯二胺的收率是60%，纯度超过99.9%。Frauenkron等采用质量分数50%的哌嗪水溶液作为原料反应合成三乙烯二胺。反应条件是常压、340℃，HZSM5型分子筛（Si：Al=31）为催化剂。哌嗪的转化率为66%，三乙烯二胺的选择性为88%。Wells 等研究以碱金属磷酸盐为催化剂催化N羟乙基哌嗪生成三乙烯二胺，N羟乙基哌嗪的转化率可达99.9%，三乙烯二胺的选择性约为97.4%。Yanase等研究采用AlPO4催化N羟乙基哌嗪生成三乙烯二胺，产物的选择性达到74%。

他们通过对三乙烯二胺的合成方法进行归纳总结，研究出一条新的合成路线：以哌嗪和2氯乙烷为原料，SrHPO4为主催化剂，采用固定床工艺催化合成三乙烯二胺是一条绿色环保高效的制备路线。具体路线图如下图。

三乙烯二胺的合成路线图

通过此路线能得到高收率高纯度的三乙烯二胺，同时，可以通过固定床平台合成三乙烯二胺的系列类似物。