毛细管柱气相色谱法测定六六六、滴滴涕

赵微

摘要：本文利用ECD检测器、WondaCap5毛细管色谱柱对六六六、滴滴涕进行分离研究，并建立了毛细管柱气相色谱法测定六六六、滴滴涕的方法。确立了本检测方法实验条件，实验结果表明在采用恒温条件时几种物质的分离效果不理想，但采用程序升温时几种物质分离效果良好，采用分流进样方式效果明显优于不分流进样方式。8种有机氯在0.05mg/L～1mg/L之间线性关系良好，相关系数均在0.999以上，相对标准偏差均（RSD%）<9%，加标回收率在76%～106%之间。方法简单、灵敏、分离度好，可使各组分得到较好的分离。

关键词：气相色谱法；六六六；滴滴涕

1绪论

六六六、滴滴涕是以苯为原料的有机氯农药，其物理化学性质稳定，不易分解，且难溶于水[1]。也是一种对环境构成严重威胁的人工合成化合物，具有致癌、致畸、致突变效应，并具有神经毒性和内分泌干扰特性[2]。因此，建立灵敏、快速、高效有机氯农药分析方法，对人类健康及资源保护具有重要意义。目前测定六六六、滴滴涕的方法较多，如酶联免疫法、光学免疫法、气相色谱法、气质联用法等[3]，其中气相色谱法因具有分离效果好、分析速度快、灵敏及样品用量少等一系列特点而被广泛应用[4]。本实验采用适当升温条件与分流进样可以在较短的时间内将8种有机氯完全分离，方法简便、快速。

2实验部分

2.1仪器和试剂

仪器：岛津GC2014C气相色谱仪，ECD检测器，WondaCap5毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.32um），气相色谱工作站为GCSolution，微量注射器。试剂：石油醚中8种有机氯农药混合溶液标准物质（证书编号05991701、北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司）、实验过程中使用的溶剂为石油醚（国药集团化学试剂有限公司），使用之前需要用全玻璃蒸馏装置蒸馏，用气相色谱仪测定无干扰峰后使用。

2.2实验方法

将石油醚中8种有机氯农药混合溶液标准物质分别稀释为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L系列标准溶液。使用外标法定量，峰面积为横坐标，浓度为纵坐标绘制标准曲线。

3实验过程与结果分析

在实验操作过程中，通过改变仪器分析条件，8种有机氯农药会有不同的测定结果。如保留时间会随着程序升温的不同而改变，峰面积会随着进样口温度和分流比的不同而改变等，这些条件都会影响整个分析方法的速度和稳定性。以0.1mg/L8种有机氯农药混合标准溶液为参考对象，优化分析条件，找出最佳条件。

3.1温度的选择

首先预设柱箱温度为程序升温：初始温度为150℃，保持2min，以15℃/min升温至250℃，保持10min，共18.67min；因为检测器温度一般高于柱终温30℃，所以将检测器温度设为280℃。进样口温度是液体汽化的重要参数，当检测器温度与柱箱温度不变时首先将进样口温度设为220℃，结果表明样品汽化不完全（O，P'DDT与P，P'DDE未完全分离）；再次进样时将温度设定为250℃，结果发现样品全部完全分离，实验结果较为稳定。因此，本次实验确定了进样口温度为250℃，检测器温度为280℃。

采用恒温方法与程序升温方法分别对样品进行测定，采用恒温时分析条件：柱箱恒温温度为250℃。测定结果见图1。采用程序升温时：柱箱初始温度为150℃，保持2min，以15℃/min升温至250℃，保持10min，共18.67min，其他条件不变。测定结果见图2。

通过图1与图2对比可知，采用恒温时几种物质的保留时间比采用程序升温时要短，但是采用程序升温时几种物质的峰形与分离效果要比恒温时明显好很多，这是因为恒温过程中柱箱始终保持较高温度，使样品组份在两相的传质速率加快，缩短分析时间；除此之外，由于保留时间和分离物质的化学性质相似，导致先流出的峰相互叠加，后流出峰又因峰展宽，使灵敏度下降使峰出现拖尾等现象。为了使8种结构有差异的有机氯农药在较快的时间内全部分离、出峰，能够使几种分离物质在最适温度下流出色谱柱，本实验采用程序升温方法的更为合理。

3.2进样方式对样品测定的影响

进样方式分为分流进样与不分流进样，本实验采用两种进样方式分别对样品进行分析测定。当采用分流进样时首先确定分流比。在分流进样过程中，选择分流比时，要考虑样品的性质，如组分的沸点。本实验考虑到8种有机氯的沸点预设3个分流比，分别为10：1；20：1和30：1。在其他色谱条件不变的条件下只改变分流比，取一标准样品，分别对3个预设分流比重复进样进行分析。实验结果表明当分流比为10：1时峰拖尾严重，杂质峰较多，峰面积大；当分流比为30：1时DDT分离效果不好（O，P'DDT与P，P'DDE未完全分离）；采用分流比为20：1时样品峰形尖锐，对称，比较理想。因此本实验采用分流比为20：1。见图2，当采用不分流进样时β666与γ666没有分离完全，并且各组分出现峰展宽等问题，见图3。

通过实验可知分流进样方式优于不分流进样方式，这是由于分流方式进样时，进入进样口的样品大部分被分流掉而没经过色谱柱，仅有少量的样品进入毛细管柱，这样就保证在进样的瞬间被解析样品能在尽可能短的时间内被吹进色谱柱分离，进而得到尖锐，对称的峰形。分流进样是毛细管气相色譜的首选的进样方法，适用于大部分气体或液体样品的分析，使用分流进样，可保护毛细管柱，减小或避免色谱柱被污染的可能。因此，本实验采用分流进样方式能够得到较为理想的色谱流出。

3.3精密度及准确度

将有机氯混合标准样品05991701配制成0.1mg/l样品，通过重复测定6次，8种物质6次平行测定值的相对标准偏差（RSD%）均<9%，且加标回收率在76%～106%之间，精密度及准确度均符合要求。结果见下表。

4结论

实验结果表明，采用毛细管柱气相色谱法测定六六六、滴滴涕时，当选用分流进样与程序升温时能把被测物质完全分离，得到满意峰形，精密度与准确度符合条件。结果令人较满意。

参考文献：

[1]中华人民共和国国家环保部.水和废水监测分析方法第四版（增补版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002：620.

[2]许行义.气相色谱在环境监测中的应用[M].北京：化学工业出版社，2012：80.

[3]黄玉娟，吴春发，罗飞，等.气相色谱法检测地下水中六六六、滴滴涕[J].环境管理与技术，2011，23（3）.

[4]王国平.气相色谱基础[M].北京：科学出版社，1986：ⅲ.