掺杂改性对锆钛酸钡陶瓷弥散性铁电相变的研究进展

刘云　郑占申　岳茜　宋巍　郭波

摘 要 锆钛酸钡基陶瓷在室温附近具有较高的介电常数，而且在还原气氛和高温直流场中其介电性能也较为稳定，由于具有良好的介电、压电、铁电、热释力、光电及非线性光学等特征，铁电材料在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域具有广泛的应用前景。本文综述了如何制得锆钛酸钡基陶瓷以及通过CuO掺杂、Nb5+掺杂、稀土元素离子掺杂、Y3+掺杂、Cd2+掺杂以及改变Er含量，制备具有弥散性铁电相变的锆钛酸钡陶瓷试样，分析掺杂改性对弥散性铁电相变的影响。

关键词 锆钛酸钡基陶瓷；弥散性铁电相变；掺杂

0 引 言

钛酸钡陶瓷具有高介电常数、压电铁电性能、正温度系数等特性。目前，以钛酸钡为基体的陶瓷材料在包括层积电容器在内的各种电容器以及正温度系数电阻（PCT电阻）等一些电子产品中有着广泛的应用。然而，钛酸钡陶瓷存在着介电常数随温度变化、介质损耗大、击穿场强低、吸收强度低、带宽窄等缺点。本文介绍了用钛酸钡陶瓷的介电损耗的增加而减小，介电常数和温度、增加能量密度等方面，还对烧结系统和掺杂材料、混合模式，及在选择和制备研究掺杂烧结材料和工艺优化等方面进行研究。

1 BZT陶瓷的制备方法

发展到现在为止，BZT陶瓷的制备方法已经有很多，但主要用的方法有：固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。随着发展的进程，科技不断的进步，电子陶瓷进入了高精度、高可靠性和微型化时代。传统的固相烧结法制备的颗粒的粒径大并且分布范围比较广，已经无法满足时代的要求了。而相对于固相烧结法来说，液相法更能满足时代的要求，具有代表性的液相法有：溶胶凝胶法和水热法等。因为其反应条件温和，要求的反应条件也不高，且产出的粉体纯度高、粒径小且均匀，已经被时代所接受，被广泛地应用于现代功能陶瓷的制备。

1.1固相烧结法

固相烧结法合成BZT粉体是最早、最传统的制备方法。目前，该方法在国内外仍有不少采用，该方法主要利用固相扩散传递的方式进行反应。Jiang等人采用固相法制备的BaZr035Ti0.65O3陶瓷，结构致密，晶粒尺寸约4微米；孟玲等人采用固相法在1 500℃下烧结5小时制备了不同组成的Ba（ZrxTi1-x）O3（X=0.20/0.25/0.30）铁电陶瓷。经XRD分析发现所有试样均为钙钛矿单相结构，随锆含量的增加，衍射峰向低角区移动，晶格常数逐渐增大，表明Zr4+取代了Ti4+，形成完全固溶体。

1.2溶胶凝胶法

溶胶凝胶法，就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。Ba通常用醋酸钡，Zr可由多种物质提供，如：硝酸锆、柠檬酸锆、异丙醇锆等。

Tang等人以醋酸钡、异丙醇钛、异丙醇锆为原料，醋酸、乙二醇甲醚为溶剂，通过控制水解过程制得了BZT凝胶，经热处理得到BZT粉体，此粉体成型后在1 300～1 550 ℃下烧结5个小时得到不同晶粒尺寸的BZT陶瓷。Woei-Kwo Kuo等人将溶胶凝胶法进行了改进，即在制备过程中加入螯合剂CH2COCH2COCH3和非离子的表面活性剂NPE。随着NPE的聚合度不同，电阻效应的大小也不同，从而选择不同的聚合度可以制备不同粒度的BZT粉体。邵义采用溶胶凝胶法制备Fe3+和La3+共同掺杂的（Ba1-3xLa2x）（Ti1-3xFe4x）O3，其中x=0.0025、0.005、0.075和0.01。研究指出，pH值、反应温度均会对试样溶胶凝胶制备产生影响。当x=0.025时，选择烧结温度为1 260～1 280 ℃，保温时间2小时，试样的晶粒致密度较高，尺寸在1 μm左右。在1kHz测试频率下，试样的介电常数在2 800以上，电容变化率只有1%。

1.3直接沉淀法

直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定的条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、干燥和热分解等处理工艺后得到纳米粉体。如将Ba（OC3H7）2和Ti（OC5H11 ）4溶于异丙醇中，加水分解产物可得沉淀BaTiO3粉体。直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的化学计量性，成本较低。缺点是洗涤原溶液中的阴离子较难，得到的粒子粒经分布较宽，分散性较差。

2 不同元素的掺杂

2.1 CuO掺杂

zheng等人通过固体加工技术制备了含铜的无铅Ba（Zr0.2Ti0.8）O3（SZT20）陶瓷，研究了CuO对陶瓷微结构、介电性能和扩散相变性能的影响。实验表明，陶瓷的平均粒度随CuO的掺杂而增加，随着CuO浓度的增加，介电常数增加，Tm的值和扩散度（γ）规则地改变在研究范围内。BZT20样品中CuO为1.0mol%掺杂、烧结温度在1 310 ℃时，显示出優良的介电性能和较低的扩散系数（εm=2137，γ=1.87）。

2015年，Dong等人研究了Ba（Zr0.04Ti0.94）O3陶瓷在1 400℃、1 450℃和1 500℃的高温下烧结而成，以优化纯BZT的烧结温度。实验表明，1mol%CuO掺杂的BZT在1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃和1 500℃烧结，最理想的烧结温度降低了50 ℃，而压电特性与纯BZT陶瓷相比会增强，显示出优良的压电性能和铁电性能的特性。

2016年，zhao等人研究了B2O3对相结构和电学性能的铜改性（Ba0.95Ca0.05）（Ti0.90Sn0.10）O3–0.5CuO–xB2O3（BCTSCu0.5Bx，0≤x≤1.8mol%）陶瓷的影响。在较低的烧结温度下烧结无铅陶瓷（TS=1 200℃），发现共掺杂CuO和B2O3对获得组织致密，提高居里温度是有效的。

2.2 Nb5+掺杂

2015年，Parjansri等人研究了Nb5+（0.0–1.0mol%）掺杂Ba0.90Ca0.10Zr0.10Ti0.90O3同时加入1mol%的Ba0.90Ca0.10Zr0.10Ti0.90O3陶瓷的特性，对混合粉进行球磨。研磨24小时后，1 200 ℃煅烧2小时，在1 450℃烧结4小时。X射线衍射法分析，结果表明：所有样品均为纯钙钛矿相，无二次晶相。相密度和平均粒径值分别在5.60-5.71g/cm2和12.62-1.86μm之间。在室温下（1kHz），Nb掺杂量为1%时出现最大介电常数（εr=4636），所有样品的介电损耗均小于0.03。

2016年，Sun等人研究了Nb2O5掺杂进入Ba（Zr0.2Ti0.8）O3（BZT20）陶瓷，通过用一种混合氧化物方法制备。实验结果表明，Nb2O5进入BZT20陶瓷的B点，取代了Ti4+，这导致了晶体晶格的膨胀和变形。BZT20陶瓷掺杂了0.2mol的Nb2O5，表现出优异的介电性质和低扩散率（εm=37823，γ=1.49）。研究人员认为介质常数的增加和扩散参数的减少是由在B点Nb5+取代Ti4+所引起的晶格无序和不平衡导致。居里温度随着Nb2O5的增加而减少，这是由Nb掺杂的BZT20结构的放大变形所造成的。

2.3 稀土元素离子掺杂

2017年，Peng等人研究了稀土氧化铈和Sm2O3掺杂的PNN-PZT陶瓷的相结构和显微组织特点。结果表明，适量的Ce4+和Sm3+引入到PNN-PZT陶瓷的晶格中，所有样品具有钙钛矿结构和存在准同型相界（MPB）。相对于未掺杂的陶瓷，掺杂Sm2O3，松弛行为较小，居里温度下降，电性能较差。此外，掺铈的陶瓷具有最佳的电学性能，铈掺杂改善了陶瓷的性能。

2.4 Y3+掺杂

2007年，Jong等人研究了Y2O3对Ba过量钛酸钡电导率的影响，实验表明，Y3+离子取代Ti或Ba的位置，钛酸钡的电导率受主或施主掺杂行为，取决于Ba/Ti的比率。Y2O3加入Ba-过量钛酸钡（Ba/（Ti+Y）=1），溶解度和Y3+主要占据的位置是从电导行为估算出来的。当Y2O3含量较低（≤1mol%）时，Y3+掺杂Ba过量钛酸钡表现出施主掺杂行为，Y2O3含量较高（>1mol%）时表现出受主掺杂行为。当样品烧结到1 300 ℃，在Y含量为1.0%～1.25%时出现抑制晶粒的生长的现象。Y2O3的掺入量对Ba过量的BaTiO3的导电性和介电特性的影响主要依赖于Y离子取代BaTiO3的位置。

Ren等人研究了以固态法制备的Ba1-xYxTiO3 （BYT），BaTi1-yYyO3-y/2 （BTY）和Ba1-zYzTi1-zYzO3 （BYTY）陶瓷。实验测定了它们的晶格参数和溶解度，研究了Y3+的掺杂位置、浓度和陶瓷电学性质之间的关系。Y3+离子进入B位，介电常数增大，介电损耗增大。

2.5 Cd2+掺杂

2017年，K.K.Bajpai等人采用固体状态反应法制备了（Ba1-xCdx）（Zr0.13）O3（BCDZT）O3（BCDZT）铁电陶瓷复合材料（x=0，0.02，0.04和0.06）。随着Cd含量的增加，减少了强制性的区域，增加了剩余极化强度，但是不影响铁电顺电相变温度（60 ℃）。最佳的Cd含量x=0.06，产生了具有低介电损耗（tanδ=0.019）的高电阻陶瓷，压电电荷常数d33=114pc/n，单极电应变为0.07%。

2.6 Er含量

Tian等人通过聚合物前体0.5Ba0.9Ca0.1TiO3-0.5BaTi0.88Zr0.12O3-0.12%La-xEr（x=0-0.5%）无铅陶瓷，研究了不同含量铒对陶瓷晶体的影响。研究发现，这些样本显示高密度（相对密度：96.6%）和细粒度（0.652μm）在x=0.2%的合成条件下。居里温度（TC）转向较低温度，斜方相向四方相转变的温度随着x的增加而转移到更高的溫度，有利于提高压电性能。X的加入量很少时，陶瓷的扩散效应逐渐消失，因为氧空位和一些极性的纳米区域的消失，提高了压电常数，而减小了机械质量因素，在x=0.2%时，通过施主掺杂的使用，显示出了“软化效应”。然而，铒在使用时显示出了“硬化效应”，取代了B位置，具有过量的铒含量的结构矩阵。

3 前景展望

功能陶瓷是一类颇具灵性的材料，它们或能感知光线，或能区分气味，或能储存信息，它们在电、磁、声、光、热等方面具备的许多优异性能令其他材料难以企及，而这些性质的实现往往取决于其内部的电子状态或原子核结构，又称电子陶瓷。电子信息技术的集成化和小型化趋势推动了电子技术产品向微型化、轻型化、薄型化、多功能化、高可靠性的方向发展。锆钛酸钡陶瓷由于其高的介电常数可广泛应用于MLCC等电子元件，它能在外电场的作用下形成电滞回线，可广泛应用于信息储存、图像显示、光记忆及全息照相技术器件等领域；其半导体化后具有正的温度系数效应，可制作热敏电阻，广泛应用于通讯装置、录像机、电冰箱、卫生设备和保健设备、变压器保护等领域；其机电耦合系数较高，化学性质稳定，有较大的工作温度范围，可作为压电陶瓷应用于扩音器和换能器等方面。

4 结 语

陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料，它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，可用作结构材料、刀具材料。由于一些陶瓷还具有某些特殊的性能，又可称为功能陶瓷，功能陶瓷的研究在我国还处于发展上升的阶段，已经取得了一些进展，但由于现有的制备方法对功能陶瓷的研究有限制作用，同时制备技术进行了深入研究，还没有快速反应机制，研究超细钛酸钡的制备工艺很多还处于实验室阶段，性能优良的超细钛酸钡有其巨大的优势，在其材料领域的研究无疑将会有更多的空间，将来会在仪器仪表、电子、通讯、能源、交通、冶金、化工、精密机械、航空航天、国防等部门发挥重要作用。

参 考 文 献

[1]陈晓勇，蔡苇，符春林.锆钛酸钡（BZT）陶瓷制备及其介电性能的研究进展[J].陶瓷学报，2009，30（02）：257-263.

[2]郝素娥，孙亮，黄金祥.溶胶凝胶法制备锆钛酸钡超细粉体[J].哈尔滨工业大学学报，2007（08）：1297-1300.

[3]翟会深，隋万美，于海洋，牟坤昌.锆钛酸钡陶瓷的溶胶凝胶法制备与性能[J].青岛大学学报（自然科学版），2006（03）：39-43.

[4]Relaxor behaviors and tunability in BaZr（0.35）Ti（0.65）O3ceramics. X.P.Jiang，M.Zeng，H.L.W.Chan，et al. Mat.Sci.Eng.A.2006.

[5]孟玲，姚国光，张丹，丁兰芳，马建立，刘鹏，陈一玮.锆钛酸钡陶瓷的制备与介电性能研究[J].陕西师范大学学报（自然科学版），2008（04）：28-31.

[6]Effects of grain size on the dielectricproperties and tunabilities of sol-gel derived Ba（Zr，Ti）O3 ceramics. Tang XG，Wang J，Wang X X，et al. Solid State Communications.2004.

[7]Kuo Woei-Kwo，Lo Bertrand，Ling Yong·Chien Steric stabilization of sol-gel prepared BaTi03 precursors with nonylphenoxypolyethoxyethan01.Materials Chemistry and Physics[J].1999（60）：132-136.

[8]邵义，毛祺，徐国伟.La3+/Fe3+共同掺杂BaTiO3陶瓷显微结构和介电性能研究[J].中国陶瓷工业，2011，18（02）：5-8.

[9]Zheng Sun，Lingxia Li，Haoran Zheng，Leijia Luo. Dielectric properties and diffuse phase transition behavior of CuO-doped lead-free Ba（ZrxTi1-x）O3ceramics[J]. Ceramics International，2016.

[10]Dong-Jin Shin，Jinhwan Kim，Soon-Jong Jeong，Jung-HyukKoh. Piezoelectric and ferroelectric properties in Ba（Zr，Ti）O3 and CuO-Ba（Zr，Ti）O3 ceramics[J]. Materials Research Bulletin，2016.

[11]Lei Zhao，Bo-Ping Zhang，Wen-Yu Wang，Ya-Hong Ding，Si-Meng Zhang，Li-Feng Zhu，Ning Wang. Effect ofB2O3 on phase structure and electrical properties of CuO-modified （Ba，Ca）（Ti，Sn）O 3 lead-free piezoceramics sintered at a low-temperature[J]. Ceramics International，2016.

[12]Gui-guiPeng，De-yiZheng，ChengCheng，JingZhang，HaoZhang.Effec to frare-earth addition on morphotropic phase boundary and relaxation behavior of the PNN-PZT ceramics[J].JournalofAlloysandCompounds，2016.

[13]ZhengSun，LingxiaLi，JiangtengLi，HaoranZheng，WeijiaLuo.Influence of Nb2O5 addition on dielectric properties and diffuse phase transition behavior of BaZr0.2Ti0.8O3 ceramics[J].Ceramics International，2016.

[14]Parjansri， Piewpan，Intatha， Uraiwan，Eitssayeam， Sukum et al.Dielectric， ferroelectric and piezoelectric properties of Nb5+ doped BCZT ceramics[J].Materials Research Bulletin： An International Journal Reporting Research on Crystal Growth and Materials Preparation and Characterization，2015，65（May）：61-67.

[15]Jong Han Kim， Seok Hyun Yoon， Young Ho Han - Journal of the European Ceramic Society，2007 2/3.

[16]Effects of doping sites on electrical properties of yttrium doped BaTiO3Ren， Pengrong Wang， Qian Wang， Xin Wang， Lu Wang， Jing Fan， Huiqing Zhao， GaoyangMaterials Letters 2016，174（jul.1）

[17]K.K. Bajpai，K. Sreenivas，O.P. Thakur，A.R. James，A.K. Shukla. Influence of Cd doping on the electro-strain of barium zirconate titanate ceramics[J]. Ceramics International，2016.

Yongshang Tian，Shuiyun Li，Yansheng Gong，Dawei Meng，Jipeng Wang，Qiangshan Jing. Effects of Er3+ –doping on dielectric and piezoelectric properties of 0.5Ba0.9 Ca0.1 TiO3–0.5BaTi0.88 Zr0.12 O3–0.12%La–xEr lead–free ceramics[J]. Journal of Alloys and Compounds，2016.

[18]李龍土.功能陶瓷材料及其应用研究进展[J].硅酸盐通报，2005（05）：107-110.

[19]黄林，倪学锋，林浩，姜胜宝，国江.高性能钛酸钡陶瓷制备工艺研究进展[J].材料导报，2015，29（S1）：219-224.