常温下乙酰化小麦秸秆纤维制备高效溢油吸附剂的研究

唐明晓　吕二盟　张睿

摘要[目的]研究常温下乙酰化小麦秸秆纤维制备高效溢油吸附材料。[方法]在常温、不加催化剂条件下，以小麦秸秆纤维为原料，利用琥珀酸酐为酰化剂，在二甲基亚砜（DMSO）和N-甲基咪唑（NMI）体系中进行乙酰化反应，制备高效溢油吸附剂。[结果]在常温、反应时间1 h、琥珀酸酐用量比4∶1的乙酰化反应条件下，成功制备出高吸油倍率、良好悬浮性、较好重复利用性和可生物降解的溢油吸附材料，并用红外光谱（FTIR）、X-射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对改性前后小麦秸秆纤维的化学组成和形貌特征进行表征。[结论]该研究实现了常温、不加催化剂的条件下，对小麦秸秆纤维进行乙酰化反应，制备出性能良好的吸油材料，在溢油处理中具有很好的应用前景。

关键词乙酰化；小麦秸秆；吸油材料；琥珀酸酐；常温

中图分类号X55文献标识码

A文章编号0517-6611（2018）08-0183-05

Preparation of an Efficient Oilspill Adsorbent by Acetylating Wheat Straw Cellulose at Room Temperature

TANG Mingxiao，L Ermeng，ZHANG Rui et al（School of Biological Sciences and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong 510006）

Abstract[Objective] The aim was to study the preparation of an efficient oilspill adsorbent by acetylating wheat straw cellulose at room temperature.[Method] Acetylation of cellulose extracted from raw wheat straw，using succinic anhydride as acetylating reagent without additional catalysts in dimethyl sulfoxide/Nmethylimidazole （DMSO/NMI） at room temperature was used to prepare an efficient oilspill adsorbent.[Result] Under the acetylation conditions of room temperature，reaction time 1 h，and the ratio of succinic anhydride 4∶1，the oilspill adsorbent with high adsorption capacity，good buoyancy，good recyclability and biodegradability was successfully prepared.Chemical composition and morphologic structure of raw wheat straw before and after acetylation were investigated and compared using Fourier transform infrared spectroscopy，scanning electron microscopy and Xray diffraction.[Conclusion] In this study，the acetylation of wheat straw cellulose was carried out at room temperature without additional catalysts，and the good performance oilabsorbing materials were prepared，which had a good application prospect in oilspill treatment.

Key wordsAcetylation；Wheat straw；Adsorbent；Succinic anhydride；Room temperature

基金項目国家“十二五”科技支撑计划课题（2014BAL06B02）。

作者简介唐明晓（1992—），女，广东湛江人，硕士研究生，研究方向：生物工程。*通讯作者，副教授，博士，从事污水生化处理、生物质能源研究。

收稿日期2017-12-19

石油是海洋环境很普遍的污染物之一[1]。据统计，每年有600万～1 000万t的石油及石油产品经由各种渠道进入海洋。目前，我国海上石油运输量仅次于美国、日本，海洋溢油污染事故也呈逐年上升的趋势，溢油污染的形势日益严峻[2]。

目前，处理海洋溢油污染较常用且有效的方法之一是物理吸附法，即吸附材料吸附法。吸附材料可分为3类：无机矿物材料、有机合成材料和天然生物质材料[3]。无机矿物材料主要包括沸石、活性炭、珍珠岩、黏土等[4]，具有来源广泛、价格低廉、安全性高等优点，但其吸油倍率低、悬浮性和保油性较差和难以循环利用等弊端极大地限制了无机矿物材料的推广使用。有机合成材料主要包括聚氨酯、聚丙烯、聚甲基丙烯等，有机合成材料具有吸油倍率高、水油选择性好、浮力好和易于回收等优点，在紧急溢油事故中得到广泛的推广和使用[5]。但其具有高成本、重复利用性差和难生物降解性，在大规模溢油污染处理中很难得到应用。天然生物质材料主要包括麦秆、稻草、甘蔗渣、玉米秸秆等农业废弃物[6]，具有原料来源广泛、价格低廉、可再生、可回收油品、可生物降解以及二次污染小等优点，具有非常良好的发展前景，但具有疏水性差、悬浮性差等缺点，需要进一步对其进行改性处理。

天然生物质材料的纤维表面含有丰富的亲水性羟基，严重影响其吸油倍率、悬浮性能、保油性能和重复使用性，需要对天然生物质材料进行疏水化改性。目前，对天然纤维进行亲油疏水性改性成为了国内外研究的重点，其方法主要有乙酰化法、醚化法和接枝共聚法等，其中乙酰化法是使用较多、较有效的方法之一。

但传统的乙酰化改性存在诸多弊端。小麦是我国第二大农作物，每年产生近亿吨小麦秸秆，这些秸秆除了少量用于燃料、饲养家畜等，绝大多数就地燃烧掉，不仅会造成环境的污染，也会造成生物质能源的浪费[7]。采用小麦秸秆为原料，制备高效溢油吸附材料，不仅可以变废为宝，以废治废，还能增加资源的利用率。笔者提出了一种全新的乙酰化方法，即利用琥珀酸酐为乙酰化剂，在DMSO/NMI体系中常温条件下进行乙酰化反应，采用小麦秸秆为原料，通过乙酰化改性，制备高效溢油吸附材料，同时借助利用FTIR、SEM 和 XRD对改性前后材料的结构进行表征，研究了不同条件下吸油材料的吸油性能，并对制备的吸油材料的悬浮性和重复利用性进行了研究，以期为溢油污染的治理提供一种无二次污染的价廉高效吸附材料。

1材料与方法

1.1材料

小麦秸秆收集于河南省一个农场；柴油购于广州大学城宏基加油站；琥珀酸酐、N-甲基咪唑、亚氯酸钠购于上海阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、DMSO等试剂购于广州化学试剂有限公司。

1.2方法

1.2.1小麦秸秆预处理。

1.2.1.1前期处理。用自来水把小麦秸秆冲洗干净后，放在80 ℃水浴锅中浸泡8 h，用蒸馏水冲洗干净，放在60 ℃鼓风干燥箱中烘12 h以上，直至无水分残留，用剪刀把烘干后的麦秆剪成长约2 cm的小段（此处小麦秸秆记为RWS）。

1.2.1.2有机溶剂处理。将第1次烘干的麦秆置于甲苯乙醇溶液（V甲苯∶V乙醇=2∶1，固液比1∶30）中，在75 ℃条件下浸泡12 h，然后滤掉溶液，用无水乙醇（固液比1∶30）冲洗3次，再用蒸馏水冲洗3次，置于60 ℃鼓风干燥箱中烘12 h以上，直至无水分残留。

1.2.1.3氧化处理加酸化处理。用冰醋酸把1.3%亚氯酸钠（NaClO2）溶液的pH调到3.5～4.0，再把有机溶剂处理过的且烘干的麦秆置于该溶液（固液比为1∶30）中，在75 ℃条件下用浸泡2 h，滤掉溶液，用蒸馏水冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次。

1.2.1.4碱化处理。氧化处理加酸化处理后，用10% NaOH溶液，在20 ℃条件下浸泡10 h，用蒸馏水冲洗至中性，用无水乙醇冲洗3次，再用丙酮沖洗3次，在60 ℃鼓风干燥箱中烘12 h以上，直至烘干，装入封口袋备用（此时预处理过的秸秆记为PWS）[8]。

1.2.2小麦秸秆的乙酰化改性。

称取0.5 g预处理后小麦秸秆，置于50 mL圆底烧杯中，加入10 mL DMSO和5 mL NMI，再加入转子，置于磁力搅拌器上，搅拌15 min，使纤维素充分溶胀。然后加入一定比例的琥珀酸酐（琥珀酸酐用量比，琥珀酸酐质量：预处理小麦秸秆纤维质量），在常温下反应0.5～3.0 h。待反应结束后，将反应物倒入450 mL乙醇异丙醇溶液（V乙醇∶V异丙醇=2∶1），沉淀，抽滤。用450 mL乙醇异丙醇溶液分3次洗涤沉淀物，抽滤，置于50 ℃真空干燥箱内干燥24 h。

1.2.3吸油倍率的测定。

将150 mL柴油加入到250 mL烧杯中，在30 ℃恒温培养箱中预热30 min。称量0.1 g（记为M1）样品加入到用200目钢丝网自制的小筛网中，将带有样品的小筛网浸泡在油中，在30 ℃下吸油30 min，悬挂在250 mL空烧杯中滴油10 min，放入已知重量的直径6 cm的培养皿（重量为M3）中，称重（M4）。空白筛网的吸油量为M5[9]。吸油倍率（Q）计算公式：

Q=（M4-M3-M2-M1-M5）/M1 （1）

式（1）中，Q为样品吸油倍率；M1为吸油剂重量；M2为小筛网重量；M3为培养皿重量；M4为吸油剂吸油后重量；M5为空白筛网吸油量。

1.2.4水面浮油吸油倍率。

将140 mL水和 10 mL 柴油加入到250 mL烧杯中，在30 ℃恒温培养箱中预热30 min。称量0.1 g（记为M1）样品加入到用200目钢丝网自制的小筛网中，将小筛网浸泡在油中，在30 ℃下吸油30 min，悬挂在250 min空烧杯中滴油10 min，放入已知重量的直径6 cm的培养皿（重量为M3）中，然后置于60 ℃烘箱中烘2 h，直到恒重（M4）。空白筛网的吸油量为M5。吸油倍率计算公式[9]：

Q=（M4-M3-M2-M1-M5）/M1 （2）

式（2）中，Q为样品吸油倍率；M1为吸油剂重量；M2为钢丝网重量；M3为培养皿重量；

M4为吸油剂吸油烘干后重量；M5为空白网吸油量。

1.2.5浮力试验。

将140 mL模拟海水和 15 mL润滑油（用苏丹红 Ⅲ 染色）加入到250 mL烧杯中，将0.1 g样品置于润滑油表面，观察样品吸油和悬浮情况。

1.2.6重复试验。称取0.1 g样品，进行吸油倍率试验，将吸油后的样品置于G2玻璃砂芯漏斗中，真空抽滤20 min，脱出油品，重复吸油倍率试验6次。做3个平行试验。

2结果与分析

2.1表征

2.1.1红外光谱（FTIR）表征。

图1为小麦秸秆（RWS）、预处理后小麦秸秆（PWS）和乙酰化小麦秸秆（AWS）的红外光谱，图谱中的吸收峰对应的官能团伸缩振动峰如下：3 436 cm-1处为—OH的伸缩振动峰；2 894 cm-1处为—CH2和—CH3对称和非对称的C—H伸缩振动峰；

1 752 cm-1处理CO伸缩振动峰；1 373 cm-1处为—O（CO）—CH3中的C—H弯曲振动峰；1 235 cm-1处为—O（CO）—CH3中的C—O伸缩振动峰。

由图1可知，PWS在3 436 cm-1处的峰值明显比RWS的峰值要大，说明预处理过的纤维素的含量明显增大。预处理后纤维在891 cm-1处出现了明显的吸收峰，这是纤维素结构的特征峰，表明纤维素已经很好地从小麦秸秆中剖离出来[10]。AWS光谱图上的3 436 cm-1（O—H吸收峰）处吸收峰明显比PWS要小很多，这是由于预处理小麦秸秆纤维经过乙酰化，其表面的羟基与酰化剂发生反应，其表面羟基减少所致，也说明预处理纤维成功进行了乙酰化。此外，AWS光谱图上1 752、1 373、1 235 cm-1处出现明显的吸收峰，也说明乙酰基被引入改性纤维中。在1 057 cm-1处为纤维醇C—O的伸缩振动峰，其在改性之后明显增强。

2.1.2扫描电镜（SEM）。

由图2可知，小麦秸秆外侧部分的表面非常光滑，内侧部分较为粗糙。小麦秸秆结构比较致密，其储油空间非常有限。预处理过的小麦秸秆明显呈现细丝纤维状，其比表面积和空隙率都明显增大。但是预处理小麦秸秆纤维表面比较光滑，乙酰化后的小麦秸秆可以观察到非常细小的自然纹理和沟壑，这说明纤维经过乙酰化，形成了亲油疏水的酯基，表面粗糙度增加，其比表面积和储油空间都明显增大。

2.1.3X-射线分析（XRD）。

小麦秸秆的结晶结构、非结晶结构和无定形结构都可以通过X-射线进行分析，小麦秸秆（RWS）、预处理小麦秸秆（PWS）和乙酰化小麦秸秆（AWS）的X-射线衍射图谱见图3。它们的X-射线图谱分别在16.01°、22.35°和35.05°出现衍射峰。PWS在22.35°和35.05°的衍射峰均比未处理前要大，而在16.01°的衍射峰比未处理要小，说明PWS的结晶度要比RWS大。而AWS在以上3个衍射峰的峰值均比PWS要小，说明乙酰化后，小麦秸秆的结晶度有所下降。经过MDI Jade 5.0软件计算得出RWS、PWS和AWS的结晶度分别为40.53%、68.46%和61.23%。PWS的结晶度提高主要是因为小麦秸秆经过预处理后去除无定形区和非结晶区的脂质类物质、半纤维素和木质素，从而提高了主要位于结晶区的纤维素的相对含量。AWS的结晶度降低主要因为是乙酰基取代了纤维素表面上的羟基，纤维素的相对含量降低，而且改性过程破坏了预处理纤维的结晶区，对无定形区的影响很小。此外，改性纤维在8.68°处检测出新的衍射峰，说明预处理纖维已经被乙酰化[11-12]。

2.2反应条件对吸附材料吸油倍率的影响

2.2.1反应时间对吸附材料吸油倍率的影响。

在常温、琥珀酸酐用量比为2∶1的条件下，研究乙酰化时间对制备吸附材料的吸油倍率的影响。由图4可知，当反应温度从0.5 h增加到1 h时，制备的吸油材料的吸油倍率随着反应时间的增加而逐渐增大，从原来的17.78 g/g 增加到 23.67 g/g。但继续延长反应时间，改性纤维吸油倍率会随着反应时间的延长而逐渐减小。增加反应时间，有助于反应溶剂更好地分散秸秆纤维，增大反应试剂与纤维素化学基团的接触机会，从而使秸秆的乙酰化率提升，当乙酰化程度达到一定程度时，其小麦秸秆纤维成松软的棉花状，空隙率和储油空间随其变大，其吸油倍率也随之变大。随着时间的继续增加时，小麦秸秆纤维变短小，致密的结构降低了孔隙率和储油空间，吸油倍率呈现缓慢下降的趋势。其原因可能有以下2个方面：一是小麦秸秆纤维长时间暴露于DMSO和NMI溶剂中，其纤维结构被破坏；二是随着时间的积累，小麦秸秆纤维的乙酰化程度逐步增大，深度的乙酰化有可能导致原有的纤维结构被破坏，形成细小的纤维。所以最佳反应时间为1 h[13]。

2.2.2琥珀酸酐用量对吸附材料吸油倍率的影响。

在常温、反应时间1 h的条件下，研究琥珀酸酐用量对改性小麦秸秆纤维吸油倍率的影响。由图5可知，当琥珀酸酐用量比从1∶1增加到4∶1时，吸附材料的吸油倍率从22.49 g/g增加到25.41 g/g，琥珀酸酐用量比为4∶1时达到最大值。当琥珀酸酐用量比继续增大，会导致改性纤维吸油倍率的逐渐下降。当琥珀酸酐用量低时，反应体系中没有足够的乙酰基供体，乙酰化程度较低，影响其吸油倍率。因此，当琥珀酸酐用量增加时，小麦秸秆纤维的乙酰化程度也随之增加时，其吸油倍率也相应增加。但是琥珀酸酐用量继续增加时，其乙酰化程度会逐渐增加，过度的乙酰化有可能会导致小麦秸秆纤维的破坏，变成细小的纤维丝，降低其孔隙率和储油空间，进而影响其吸油倍率[14]。综上所述，最佳琥珀酸酐用量比为4∶1。

2.3盐度对吸附材料水面浮油的影响

海水与淡水的主要区别是海水含有大量的无机盐，而且不同海域的海水盐度不同。为了探讨吸附材料在处理海面浮油的吸附能力，研究盐度对吸附材料水面浮油吸附能力的影响。由图6所示，随着盐度的增加，吸油材料的吸附倍率逐渐增大，在盐度为4%时，吸油倍率达到最大，为23.52 g/g。 这是因为盐分产生的静电作用和盐析作用使得柴油和吸附材料的作用力增加，使得吸油材料的吸油能力变大。但是当盐分继续增大时，其吸附材料的吸油倍率逐渐下降。这可能是因为高浓度的无机盐对吸附材料理化性质产生了影响，使其吸附能力下降。

2.4悬浮性能

吸油材料的悬浮性能是衡量吸油材料性能好坏的重要指标。具有良好悬浮力的吸附材料能够在处理溢油污染后悬浮在水面上，便于收集和回收。研究改性小麦秸秆纤维的悬浮性。由图7可知，改性纤维置于润滑油/水系统中60 min后，几乎全部吸附油品，吸油后的改性纤维依然悬浮在水面上，说明改性小麦秸秆纤维具有良好的悬浮性，这种良好悬浮性能可能与其亲油疏水的表面有关。

2.5重复性能

重复利用性也是衡量吸附剂性能好坏的重要标志。研究改性小麦秸秆纤维的重复利用性能。由图8可知，改性秸秆的吸油倍率随着重复利用次数的增加而逐渐减小，经过第一循环其吸油倍率从原来的25.41 g/g骤降到19.21 g/g，吸油倍率降低了24.6%。但是从第2次到第6次重复利用，改性小麦秸秆吸油倍率降低非常缓慢。经过6次的重复利用后，小麦秸秆的吸油倍率依旧为16.72 g/g，相当于原始吸油倍率的65.6%。这说明经过琥珀酸酐改性的小麦秸秆纤维具有较好的重复利用性。

3结论与讨论

在常温、不加催化剂条件下，利用琥珀酸酐为酰化剂、小麦秸秆为基体在DMSO/NMI体系中，成功地制备出具有高吸油倍率、良好悬浮性、较好重复利用性和可生物降解的乙酰化小麦秸秆纤维吸油材料。通过单因素试验确定了最佳的反应条件：反应时间为1 h，琥珀酸酐用量比为4∶1。并研究了盐度对吸油材料吸油性能的影响，在盐度为4%的条件下，吸油材料的吸油倍率达到最大值。该研究在常温、不加催化剂条件下实现了纤维的乙酰化，成功制备出性能良好的吸油材料，表明这种乙酰化方法在制备溢油吸附材料中具有非常好的的应用前景。

传统的乙酰化改性存在大量弊端：①催化剂。例如，强酸为催化剂，会导致纤维的降解；吡啶、NBS、DMAP为催化剂，价格昂贵、毒性大，会对环境造成二次污染。②乙酰化剂。最常用乙酸酐、乙酸等乙酰化剂，其反应副产物为乙酸，会形成酸性环境，导致纤维的部分降解，降低乙酰化程度。③反应温度。目前，纤维乙酰化所需温度均非常高（80～200 ℃），高的反应温度不仅增加制备过程的能耗和成本，也会破坏纤维结构，减少其吸油位点和孔隙率。

而该研究提出的全新的乙酰化方法不添加催化剂，克服可强酸、吡啶、NBS等催化剂的诸多弊端；副产物为水，不会产生酸性环境，克服了乙酸酐、乙酸为酰化剂的弊端；该反应在常温下即可进行，克服了传统乙酰化高温的弊端，节约了反应成本，也不会因高温而造成纤维结构的破坏。因此，该研究提出的乙酰化方法与传统乙酰化相比，具有很大进步和应用前景。

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