高分子乳化剂在啶虫脒水乳剂中的应用

杨利超　冯逸鑫　孙运迎

摘要[目的]研制环境友好、稳定的新型啶虫脒水乳剂。[方法]选用高分子乳化剂，制备环境友好型新型啶虫脒水乳剂，并检测其理化性能指标。[结果]5%啶虫脒水乳剂的优化配方为：溶剂环己酮+二甲苯为10%+10%，助溶剂N-N-二甲基甲酰胺为2%；高分子乳化剂N-100+G-100为5%+3.5%，添加1%硼砂和柠檬酸的缓冲体系，抗冻剂乙二醇为5%，自来水补足。该配方在室温、冷贮、热贮下稳定，各项技术指标均符合水乳剂的质量技术指标要求，且防治大白菜蚜虫的速效性与持效性均优于对照乳油产品。[结论]该研究成功研制出的新型啶虫脒水乳剂具有广阔的市场应用前景，值得进一步推广。

关键词高分子乳化剂；啶虫脒；水乳剂；田间药效

中图分类号S482.3文献标识码A文章编号0517-6611（2018）08-0142-03

Application of Polymer Emulsifier in Acetamiprid EW

YANG Lichao1， FENG Yixin2， SUN Yunying3 et al

（1. Shantou Shentai Development of New Material Technology Co.， Ltd.， Shantou， Guangdong 515041；2. DAUNI Research Center of Advanced Science &Technology Co.， Ltd. ， Shantou， Guangdong 515041；3. Nutrichem Company Limited， Beijing 102206）

Abstract[Objective] The aim was to study environment friendly and stable new type acetamiprid EW. [Method] An environmental friendly novel formulation of acetamiprid EW was prepared by using polymer emulsifier and evaluated through its physical and chemical performances. [Result] The optimum formulation of 5% acetamiprid EW consisted of 5.0% acetamiprid， 10% cyclohexanone， 10% xylene， 2% NNtwo methyl formamide， the polymer emulsifier 5.0% N100 and 3.5% G100， 1% borax and citric acid buffer system and antifreeze glycol 5%， and tap water was supplied. The formulation was stable in room temperature， low temperature and thermal storage， and that the physical and chemical performances met the technical standard of oilinwater emulsion. The control effect， the availability and the holding efficiency of Chinese cabbage aphid were better than that of the control EC. [Conclusion] The new type acetamiprid EW has broad market application prospect， and deserves further promotion.

Key wordsPolymer emulsifier；Acetamiprid；EW （oilinwater emulsion）；Field efficacy test

基金項目广东省科技计划——应用型专项资金项目（2016B090930007）。

作者简介杨利超（1975—），男，河南洛阳人，工程师，从事高分子助剂在农药制剂中的应用研究。

*通讯作者，研究员，从事功能高分子结构设计与合成及应用研究。

收稿日期2017-12-08

我国是农业大国，农业对农药的需求是刚性需求。农药剂型加工中有45%是乳油剂型。乳油剂型含有70%～80%的“三苯类”高毒有机溶剂，大量有机溶剂排入农田，污染环境。

水乳剂是国家大力推荐发展的替代乳油的环保型水基化制剂，生产成本相对低廉，属于原料成本最低的水基化制剂，生产工艺的复杂性及方便性比悬浮剂低，常规乳化剂配制的水乳剂体系，稳定性差，容易在常温经时贮存时出问题。

高分子乳化剂是近年来发展起来的一类新型乳化剂，区别于聚氧乙烯醚类的大分子乳化剂，由于生产时间长，成本较高，很少在农药行业上应用。但高分子乳化剂特殊结构带来的强乳化能力、增加附着与沉积的功能，对农药的减施增效有重要意义，使得高分子乳化剂在农药制剂中的应用研发变得十分必要。

啶虫脒属氯化烟碱类化合物，是一种新型广谱且具有一定杀螨活性的杀虫剂，其作用方式为土壤和枝叶的系统杀虫剂，广泛用于水稻，尤其蔬菜、果树、茶叶的蚜虫、飞虱、蓟马、部分鳞翅目害虫等的防治。将啶虫脒制作成水乳剂，成本低，药效好，水乳剂产品有很大的市场竞争力。目前文献未见对啶虫脒配制成水乳剂的相关报道，只有关于啶虫脒对烟蚜防效与农药残留检测方法及残留降解规律的研究[1]，以及用高分子乳化剂体系研制其他品种水乳剂的相关研究[2-4]。

为了研制环境友好、稳定的水乳剂，汕头市深泰新材料科技发展有限公司与北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司开展合作，采用高分子乳化剂，成功研制了新型的啶虫脒水乳剂，并由北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司进行田间药效验证，最终研制出了药效优、稳定的啶虫脒水乳剂。

1材料与方法

1.1材料

1.1.1药剂与试剂。

原药：97%啶虫脒原药由江苏扬农化工集团有限公司提供；高分子乳化剂：G-100（聚丙烯酸系微交联结构）、N-100（脂肪醇聚氧乙烯醚，具长侧链的线性体梳状结构），均由大千高新科技研究中心有限公司提供；溶剂及助溶剂：环己酮、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO），均为分析纯，由广东光华科技股份有限公司提供；抗冻剂：乙二醇（分析纯），由西陇化工股份有限公司提供；其他助剂：硼砂（大石桥市复合肥厂）、柠檬酸（山东柠檬酸生物有限公司）。对照药剂：国内某企业5%啶虫脒乳油。

1.1.2仪器。FJ200-SH数显高速分散均质机（上海标本模型厂）；BT-9300ST激光粒度仪（丹东百特仪器有限公司）；Agilent 1220 Infinity 高效液相色谱仪（安捷伦科技有限公司）；GSP-9080MBE隔水式恒温培养箱（上海博讯实业有限公司医疗设备厂）；西门子BCD-186直流压缩机冰箱（博西华电器有限公司）；低温恒温槽（上海平轩科学仪器有限公司）。

1.2方法

1.2.1水乳剂的制备。

采用正相法。将啶虫脒原药溶解于环己酮、二甲苯和N-N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌溶解作为油相备用；将高分子乳化剂G-100、N-100搅拌分散于自来水中，再将硼砂和柠檬酸加水溶解后与抗冻剂乙二醇一起加入，作为水相备用；在搅拌状态下，将油相缓慢加入水相中，混匀后在5 000 r/min下高速剪切10 min，即得啶虫脒水乳剂。

1.2.2水乳剂性能指标测定。

1.2.2.1粒径大小与分布测定。

以激光粒度仪测定水乳剂粒径大小与分布，以体积中径D50表征粒径大小，跨度表征粒径分布。

跨度=（D90-D10）/D50

式中，D10、D50、D90分别为油珠颗粒体积达到10%、50%、90%時的粒径。跨度越小，粒径分布越窄。

1.2.2.2离心稳定性测定。

将试样置于离心管中，在4 000 r/min条件下离心15 min，观察试样离心稳定性。

1.2.2.3水乳剂热贮稳定性测定。

按GB19136农药热贮稳定性测定方法进行。

1.2.2.4水乳剂低温稳定性测定。

按GB19137-农药低温稳定性测定方法进行。

1.2.3田间药效测试试验。

防治对象为大白菜蚜虫。试验药剂为5%淀虫脒水乳剂，对照药剂为国内某企业的5%啶虫脒乳油，试验药剂与对照药剂的用药量（有效成分量）均为11.25 g a.i./hm2。

2结果与分析

2.1溶剂系统的筛选

啶虫脒为强极性有效成分，单用环己酮或二甲苯溶解，在合理溶剂范围内基本溶解不了，即使是二甲苯和环己酮同时溶解，需要的溶剂量仍然较大。为了尽量减少有机溶剂的用量，需要添加助溶剂。添加不同溶剂系统的试验结果见表1。

在水乳剂中添加乙醇，由于其强极性，影响水乳剂的物理稳定性，低温下大量析水，故一般不在水乳剂中添加极性醇类。单加二甲苯或者环己酮，不能有效溶解啶虫脒。以二甲苯与环己酮作为混合溶剂，溶解啶虫脒需要的溶剂量特别大；添加少量的助溶剂N-甲基吡咯烷酮，虽然能溶解啶虫脒，但油相在低温时会析出晶体。故选定溶剂系统环己酮+二甲苯+ N-N-二甲基甲酰胺（10%+10%+2%）为最佳组合。

2.2乳化剂系统的筛选

高分子乳化剂的结构通常由主链和侧链组成，主链一般为阴离子、阳离子、非离子单体及其组合，侧链通常由长链的疏水单体构成。其中一类通过交联剂形成空间立体网状的微交联结构（G系列），具有能与水无限混溶，空间立体网状属性的亲水高分子体系，分子量通常在500万～2 000万[5]，具有很强的增稠、悬浮、乳化作用。而另一类具有线性体梳状结构的高分子聚合物[6-7]与可以配伍增效的特殊小分子乳化剂（不含苯酚结构）复配而成（N系列）[8]。

在确定溶剂以及缓冲体系的条件下，首先通过啶虫脒原药结构，选定高分子乳化剂G-100和N-100，再进行不同比例的乳化剂筛选。试验结果见表2。结果表明，在乳化剂系统中提高亲水性高分子乳化剂G-100有助于提高水乳剂的稳定性以及体系的黏度，而随着乳化剂N-100用量的提高，粒径越来越小。筛选高分子乳化剂N-100+G-100（5%+3.5%）为最佳组合。

2.3缓冲体系的选择

由于啶虫脒在pH=7的水中稳定，pH=9时，于45 ℃逐渐水解，为保持体系稳定，筛选硼砂和柠檬酸作为缓冲体系，用于调节体系pH并稳定在7左右。

2.4抗冻剂的筛选

抗冻剂的作用主要是防止产品在贮存、运输过程中出现冻结现象从而影响制剂的稳定性。常用的抗冻剂品种有乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇等，通过试验，该配方选用价格相对较低且性能优异的乙二醇作为抗冻剂，使用量为5%。

2.5质量技术指标测定结果

5%啶虫脒水乳剂优化配方的质量技术指标测定结果见表3。

2.6田间药效试验结果

由表4可知，施药后1 d，用高分子乳化剂配制的5%啶虫脒水乳剂平均相对防效为90.77%；防治蚜虫的速效性比对照药剂国内某企业5%啶虫脒乳油要好。施药后6 d，用高分子乳化剂配制的5%啶虫脒水乳剂的平均相对防效为71.56%，对蚜虫防治的持效性也比对照药剂5%啶虫脒乳油要好。