食用花生油中16种邻苯二甲酸酯类塑化剂的GPC—GC—MS检测方法研究

王磊　王岩　许文超

摘要[目的]建立一种适用于花生油中邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法，为塑化剂的安全评估提供依据。[方法]利用凝胶渗透色谱（GPC）对花生油样品进行净化，采用气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术结合选择离子扫描模式（SIM）对样品中16种邻苯二甲酸酯类化合物进行定性和定量分析。[结果]邻苯二甲酸酯标准溶液在0.5～8。0mg/L质量浓度范围内呈良好线性关系，相关系数（r）不低于0.999，检出限（Js=3N）为0.02～0.05mg/kg。添加水平为0.5、1.0、2.0mg/kg时，平均回收率为78.3%～97.6%，相对标准偏差（RSD，n=3）为2.4%～7.2%。[结论]该方法操作简单、灵敏、准确，可用于食用花生油中邻苯二甲酸酯类化合物的检测。

关键词 花生油；气相-质谱联用；凝胶渗透色谱；邻苯二甲酸酯类

中图分类号 TS207.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）11-0146-03

邻苯二甲酸酯（Phthalateacidesters，PAEs）是塑料工业中普遍使用的一类化学物质，主要用作增塑剂和软化剂，可增大塑料的可塑性和韧性，提高塑料的强度。PAEs在塑料制品中呈游离状态，当接触高温或与其互溶性较好的溶解介质时，很容易溶解出来，特别是含油脂较高的食品。研究表明，PAEs对人体健康具有很大的负面影响，虽然不会引起急性中毒事件的发生，但是PAEs的长期积累会引起人体器官的中毒病变，特别是对肝、肾、肺以及心脏、生殖系统均有损害。在食用油加工厂中，食用油各个加工环节的塑料引管、脱色剂、助晶剂等都可能引入塑化剂；小包装用油的包装材料也可能引入塑化剂；油料原料在种植过程中由于吸收了受塑化剂污染的水分和土壤，因此油料原料也有可能被污染。

花生油基体复杂，处理方法尤为关键，凝胶渗透色谱（GPC）作为油脂样品中微量物质的一种分离、净化技术，在国外应用较广。该方法基于化合物中各组分分子的空间排阻效应，洗脱时间不同而达到分离的目的，实现了样品前处理的自动化，减少了前处理步骤，具有有效去除脂肪等大分子杂质的特点。

目前，PAEs的测定方法主要有气相色谱法、液相色谱法和液相色谱-质谱法等，但由于样品中该类化合物含量低，用以上方法检测时，其检出限较高，灵敏度和特异性不够理想。笔者基于GPC对花生油样品分离净化，采用气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术，建立了一种适用花生油中PAEs类化合物的测定方法，为塑化剂的安全评估提供依据。

1材料与方法

1.1材料 花生油，唐山润泽粮油食品有限公司；16种邻苯二甲酸酯混标（PAEs），北京坛墨质检科技有限公司；正己烷、乙酸乙酯、环己烷（均为色谱纯），TEDIA公司；氦气，纯度>99.99%。

Therm06sherISQ型气相色谱-质谱联用仪，美国Finni-gan公司；TG-1MS弹性石英毛细管（30m×0.25mm×0.25μm）色谱柱，美国TherlTlOscientific公司；分析天平FA1104N，北京北科恒信科学器材有限公司；旋涡混合器HMS-350，天津恒奥科技发展有限公司；GPC凝胶色谱仪，美国J2Science公司。

1.2方法

1.2.1标准溶液的配制。单标储备液：配制16种邻苯二甲酸酯类单标储备液，其质量浓度均为1000mg/L，4℃冰箱中保存备用。

混合标准系列溶液的制备：将标准储备液用正己烷稀释至浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、8.0mg/L的PAEs标准系列溶液，4℃冰箱中保存备用。

1.2.2样品前处理。称取混合均匀大豆油试样0.50g（精确至0.1mg），用乙酸乙酯：环己烷（体积比1：1）定容至10.0mL，涡旋混合2min，0.45μm滤膜过滤，滤液经凝胶渗透色谱装置净化，收集流出液，减压浓缩至2.0mL，进行GC-MS分析。

1.2.3GC-MS分析条件。GC条件：TG-1MS色谱柱（30m×O.25mm×0.25μm）；进样口温度250℃；柱温：初始温度60℃，保持1min，以20℃/min升温至220℃，保持1min，再以5℃/min升温至280℃，保持4min；载气为氦气（纯度≥99.999%），流速1.0mL/min；进样量1μL，不分流进样。

MS条件：EI源溫度230℃；电子能量70eV；传输线温度280℃；选择性离子扫描模式（SIM）；溶剂延迟5min。

2结果与分析

2.1定性分析 根据该试验所确定的分析条件，将质量浓度为1mg/L的16种混合标准溶液进样，以保留时间定性，GC-MS总离子流图见图1，PAEs具体的定性和定量离子见表1。

由图1可以看出，16种化合物能在18.0min内有效地分开，且峰型尖锐，对称性好，出峰附近都没干扰峰，各峰间隔适宜，是理想的色谱检测条件。

2.2线性关系与检出限 依次测定质量浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、8.0mg/L的PAEs混合标准溶液。以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，进行线性拟合。以基线噪声（S=3Ⅳ）确定方法的检出限（LOD），结果见表2。由表2可知，浓度为0.5～8.0mg/L时各组分线性关系较好，相关系数（r）在0.999以上，LOD为0.02～0.05mg/kg。

2.3回收率与精密度在 0.5g花生油样品中分别加入PAEs化合物混合标准溶液，使添加水平分别为0.5、1.0、2.0mg/kg，每个水平平行测定3次，结果见表3。由表3可知，平均回收率为78.3%～97.6%，相对标准偏差（RSD）为2.4%～7.2%，表明重现性较好，方法准确可靠。

3结论

（1）采用凝胶渗透色谱（GPC）净化系统，气相色谱一质谱（GC-MS）技术，建立了花生油中16种PAEs化合物的检测分析方法。

（2）PAEs化合物混合标准溶液在0.5～8.0mg/L质量浓度范围内各组分线性关系较好，相关系数（r）在0.999以上；方法检出限（S=3N）在0.02～0.05mg/kg范围内。

（3）添加水平为0.5、1.0、2.0mg/kg时，平均回收率为78.3%～97.6%，相对标准偏差（RSD）为2.4%～7.2%。

该方法具有样品前处理简单、快捷、去除杂质效果好、灵敏度高、方法重现性好等优点，可用于花生油中PAEs化合物的检测。