我国磷石膏资源化利用现状及对策建议

字春光 苏友波 包立 张仕颖 张丹 常换换 张紫妍 张乃明

摘要介绍了我国磷石膏产排状况及其综合利用、资源分布情况。阐述了磷石膏产品更新状况，着重分析了磷石膏加工工艺技术革新情况，包括磷石膏制硫酸联产水泥生料集成粉磨的新工艺，磷石膏制备墙体砖的工艺，制备高品质磷石膏的湿法磷酸新工艺，硫磺分解磷石膏制硫化钙工艺，磷石膏制备硫酸钾工艺，正交法制备钾钙肥工艺等。分析了磷石膏资源化应用领域拓展状况，包括不同领域应用、用作土壤调理剂。从加强综合协调、增加税收和相关政策的支持力度、加大专项资金的支持力度、各级部门落实相关配套政策、完善行业标准体系几方面，提出了磷石膏综合利用建议。最后对磷石膏的开发研究方向进行了展望。

关键词磷石膏；资源化利用；研究进展

中图分类号X754文献标识码A文章编号0517-6611（2018）05-0073-04

AbstractThe status of phosphogypsum production and its comprehensive utilization and distribution of resources in China were introduced. The status of phosphogypsum renewal was described. The phosphorus gypsum processing technology innovation process was analyzed， including new technology of phosphogypsum to produce sulfuric acid and cement raw material grinding process integration， wall brick using phosphogypsum， wet process for preparing highquality phosphate phosphorus gypsum， phosphogypsum decomposition process of calcium sulfide sulfur， the preparation process of potassium sulfate from phosphogypsum， orthogonal method the preparation process of potassium calcium fertilizer. The development of the application field of phosphogypsum resources was analyzed， including the application of different fields and the use of soil conditioner. Suggestions for comprehensive utilization of phosphogypsum were put forward from aspects of strengthening comprehensive coordination， increasing support for tax and related policies， increasing support for special funds， implementing relevant supporting policies at all levels， and improving industry standard system. Finally， the development and research direction of phosphogypsum was prospected.

Key wordsPhosphorus gypsum；Resource utilization；Research progress

磷石膏是湿法磷酸工艺中所产生的工业固体废弃物。磷石膏的主要成分是二水石膏，一般呈灰白色或灰黑色[1]。磷石膏的主要成分为CaSO4·H2O，pH为1.5～4.5，呈酸性，含水率很高，所含的游离水为20%～25%，黏性较强，其堆积密度达1 000 kg/m3，与水相当[2]。我国的排放量异常庞大，2013年我国副产磷石膏年排放量就已经接近7 000万t（实物量），而综合利用量只有约1 700万t。综合利用率不足25%。截至2014年，磷石膏年排放量7 000余万t，累计堆存量约3亿t，脱硫石膏的年排放量约7 550万t，累计堆存量约1.3亿t[3]。

磷石膏的大量堆存加重了堆存地周围的环境负荷，不仅占用了大面积土地，浪费资源，而且对水资源、土壤资源、生物资源、大气资源造成一定破坏。如磷石膏中含有少量的磷、氟及游离酸等有害物质，长期堆积还会引起地表和地下水的污染，同时影响人们的身体健康，严重制着我国的可持续发展。目前，我国磷石膏的利用还存在着整体利用水平不高、利用领域有待拓宽、许多技术难题有待解决的问题。因此，全面分析我国磷石膏的利用现状及相关技术革新进展，对磷石膏资源化利用研究具有重大意义[4]。

1我国磷石膏资源综合利用情况

1.1磷石膏产排状况

据统计，“十一五”末期，我国每年的磷石膏的排放量已达50 Mt，而到了“十二五”末期，磷石膏年排放量已经接近80 Mt（表1）。

值得提出的是，随着我国法制法规的不断加强，各领域各级部门开始越来越重视磷石膏综合利用问题，磷石膏的利用途径不断拓宽。“十二五”期间在党和各级政府的带领下，通过各种途径加以利用，使得磷石膏的年综合利用数量大于26.5 Mt，其利用效率达33.10%，这就使得“十二五”期间磷石膏资源化利用目标提前2年实现。

“十二五”时期，由于我国各大地区具有高浓度磷复肥的产量不断增长，从而直接导致我国各地区磷石膏的排放量也随之不断增加，且排放的地方相对集中，即集中在高浓度的磷复肥生产企业附近。相关数据显示，2015年我国云南、湖北、四川、贵州及安徽5个省共同的磷石膏排放量约占我国产排总量的82.25%，仅云南省的排放量占全国产排总量的24.62%；湖北省的排放量占全国产排总量的24.85%；四川省的排放量占全國产排总量的9.03%；贵州省的排放量占全国产排总量的16.71%；安徽省的排放量占全国产排总量的7.04%（图1）。

1.2磷石膏综合利用情况

据统计，2015年全国磷石膏的综合利用数量就已超过26.5 Mt，而综合利用率则高达3310%，而其安全处置率超过90%。这比2010年全国磷石膏的综合利用率增长了13%以上。这是一个显著性的成果。2010年我国磷石膏利用率达20.23%，2011年磷石膏利用率达23.53%，而2012年达24.28%，2013年达27.14%，2014年末我国磷石膏利用率达30.26%，直至2015年我国磷石膏利用率已达33.10%。2010—2015年我国磷石膏的产排量、利用量和利用率见图2。

2我国磷石膏资源分布情况

我国拥有磷矿资源500余亿t，已经探明保有储量为157亿t，分别分布在26个省（区）。云南、贵州、四川、湖北、湖南是分布最多的5个省份，约占全国总储量的4/5。特别是P2O5>30%的富矿石储量几乎全都集中在这5个省。2000年国内就有l4个省（区）开始开采磷矿资源，据调查，磷矿产最主要集中在鄂、滇、黔、川、湘5个省内，产量约占全国总产量的95%，特别是湖北磷矿产量占全国总量的1/3以上。江苏省锦屏磷矿、湖北省荆襄磷矿、云南省昆阳磷矿、湖南省浏阳磷矿、四川省金河磷矿、贵州省开阳磷矿是我国六大磷矿山。这六大矿山生产能力约占全国总生产能力的1/2[5]。由于磷矿运输费用高，许多磷化工企业采取就近原则，在磷矿分布集中区建立基地，缩短运输距离，以节省成本，导致磷矿资源分布集中的地方磷化工企业迅速增多。随着时间的推移，磷矿区附近的磷化工企业排放的工业副产磷石膏增多，而当时又不注重对排放磷石膏的合理处理，基本以直接堆放为主。因此形成了现今我国磷石膏的分布也呈现出东少西多、北少南多的局面，形成了“南磷北运，西调东运”的格局。

了解我国磷石膏空间分布格局对于磷石膏资源化利用具有重要意义。将磷石膏资源分布与地方经济、环境状况相结合，响应国内磷石膏研究利用进展趋势，实现磷石膏资源的再次利用。我国西南部的磷石膏堆存日益增多，环境压力持续增大，磷石膏的安全消耗迫在眉睫。应根据磷石膏的分布格局、成分性质，结合现有利用技术和当地经济发展情况，对磷石膏进行合理利用。由于我国西南部是主要的黄红壤区，普遍缺磷，且当地磷石膏堆存量巨大，而如果能将当地的磷石膏进行无害化处理后施入土壤，既能增加土壤中磷的含量，消耗磷石膏，又能节省运费，有助于实现可持续发展。

3磷石膏产品更新状况

目前，磷石膏资源化利用已成为国内热门话题。磷石膏的应用产品主要有以下几个方面：化工，如硫酸钙、硫酸铵、硫酸钾、硫脲等；建材，如纤维石膏板、纸面石膏板、粉煤灰高强石膏砌块、磷石膏防水剂、保温砂浆、建筑胶结料[6-8]、磷石膏免烧砖、磷石膏烧结板、墙体砖等；修路，如路基材料和沥青混合填料、沥青改性剂[9-10]；水泥产品，如水泥缓凝剂、硫酸联产水泥[11-14]；填凹，如回填废弃矿井、工程遗留凹地等；复合肥料，如磷石膏与矿粉、煤灰等混合处理后的复混肥、钾钙肥、缓释尿素、硫胺复合肥等。土壤改良剂，如甘肃瓮福化工公司开发的西北区盐碱性土改良剂[15-16]。

近年来，磷石膏产品发生了迅速更新，如硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、纳米羟基磷灰石、纳米磷酸钙、复合材料等新型磷石膏产品的出现。磷石膏产品由原来技术成熟、消耗量大的石膏建材、水泥缓凝剂、硫酸铵等产品转向了高技术要求、可多功能利用的新型复合材料[17-19]。俄罗斯则开始在磷石膏中提取稀土元素[20]。这不仅大大提高了磷石膏的利用价值，实现了资源循环利用，缓解了特别地区高危的环境负荷、资源匮乏的压力，同时也缓解了磷石膏大量堆存问题[16]。

4磷石膏加工工艺技术革新情况

磷石膏作为一种极具发展潜力的二次资源，其加工工艺的革新具有重要意义。要提高工艺水平，首先应深入了解磷石膏的成分及性能，掌握其多变性和复杂性。其次找出一套高效益、低成本的磷石膏净化方式。由于与天然石膏相比，磷石膏中含有未分解完全的磷礦、氟化物、磷酸、有机质、酸不溶物、铁铝化合物等多种杂质[21]，导致磷石膏仍未能实现宽领域、规模化的应用。并且不同地区、不同阶段生产的磷石膏杂质含量及性能有差异，磷石膏的净化到利用过程并不是一个简单的工艺就可以完成的，需要依据磷石膏的成分性质、具体用途选择多种工艺组合的流程。

近年来，磷石膏在利用过程中加工工艺不断革新，不同利用途径的加工技术不断优化，许多专家学者对磷石膏的利用工艺技术做了大量研究，已经取得较好成果。

4.1磷石膏制硫酸联产水泥生料集成粉磨的新工艺

2015年田键等[22]在老工艺的基础上以增加磷石膏与配料的表面比来提高反应速率和活性。把磷石膏与其他许多辅助原料混合，并研磨成粉末，再利用烘干技术、研磨与颗粒整形、优化颗粒级配，增加生料颗粒比表，有效地提高物料的反应活性、提高磷石膏分解率，最终使得硫酸产量及水泥熟料的质量与产量得以提高。

4.2磷石膏制备墙体砖的工艺

随着建筑行业的发展，磷石膏开始用于制墙体砖。但由于未找到磷石膏与其他制备材料的最佳配比，因此制备出的墙体砖质量不高。直至2012年王芬[9]采用磷石膏、粉煤灰、煤矸石、石灰、耐碱玻璃纤维制作墙体砖试验，得出在磷石膏、煤矸石、粉煤灰、水、耐碱玻璃纤维、生石灰的配比为50∶8∶30∶4∶3∶5时，压制成型的墙体砖质量最好，从而提高了制备效率。

4.3制备高品质磷石膏的湿法磷酸新工艺

曾亚平等[23-24]在前人研究成果的基础上，采用了3级磷酸逆流萃取手段研究湿法磷酸新工艺。整个工艺流程温度均在90 ℃左右。反应连续，石膏品质好，从而减少了低品质磷石膏的产出，有利于磷石膏的资源化利用。

4.4硫磺分解磷石膏制硫化钙工艺杨校铃等[25]于2015年研究了以硫磺为还原剂分解磷石膏得到硫化钙产物的方法。在热力学研究的基础上，考察了反应温度、反应时间、硫磺物质的量分数和二氧化硫物质的量分数对硫磺分解磷石膏的影响。硫磺还原分解磷石膏的反应分2步，第1步：CaSO4+2S=CaS+2SO2↑；第2步：CaS+3CaSO4=4CaO+4SO2↑。通过试验得出优化工艺条件：反应温度为800 ℃，反应时间为2 h，硫磺（以S1计）物质的量分数为40%。在该条件下磷石膏的分解率为98%以上。由此证明二氧化硫对反应有抑制作用，且以硫磺为还原剂，大大提高了还原效果。

4.5磷石膏制备硫酸钾工艺

刘忠华等[26]对以磷石膏、（NH4）2CO3、KCl为原料的两步法制备K2SO4的工艺进行研究，得出适宜工艺条件：反应时间1.5 h，反应温度50 ℃，物料配比为1.05∶2.00，（NH4）2SO4初始质量分数40%，有机溶剂质量分数为40%时，能够生产出国家一等标准的K2SO4。

4.6正交法制备钾钙肥工艺

胡德庚等[27]以不溶性含钾岩石和磷石膏钙渣为原料，将其混合均匀，经过制块、烘干、高温烧结等过程制备得到钾钙肥产品。经过试验证明，该工艺可行。优越条件：烧结温度1 160 ℃，烧结时间30 min，原料配比1∶1.45。该工艺使有效钾的转化率达97.79%，同时原料中的硅、钙、镁等元素得到了有效利用，产品综合质量为一级。

4.7其他

在磷石膏加工工艺过程中除杂方法也不断多样化，相继出现了化学法、物理法、热处理法。化学法主要通过加入化学试剂使杂质转化为化合物。物理方法主要有水洗、浮选预处理。物理法中的水洗方法是除去可溶性杂质和有机物的最有效方法。热处理法中的快烧法是除去共晶磷的最有效方法[1]。

近年来，磷石膏资源化利用过程中呈现出由传统成熟的加工工艺向新型高效技术工艺革新的趋势。已经成熟的工艺如石膏产品制备工艺、正交法钾钙肥制备工艺、大型磷复肥磷石膏湿排干堆工艺、磷石膏胶凝材料免烧砖制备工艺、磷石膏砌块生产工艺、曲面法优化磷石膏制备硫酸铵工艺[27-30]、磷石膏循环流化床热分解工艺、水热法除杂脱水工艺等。目前，磷石膏利用的新工艺主要有：磷石膏制硫酸联产水泥生料集成粉磨的新工艺、磷石膏制备高强石膏工艺[31-32]、湿法磷酸新工艺[22]、硫磺分解磷石膏制硫化钙工艺、硫酸钾新工艺、磷石膏两步转化制备硫酸钾工艺[33-34]等。加工工艺的革新使得加工步骤减少、成本降低，由传统化向高效化、环保化、可持续化发展。符合绿色化学的经济工艺路线，值得继续开发。磷石膏资源化利用新兴工艺技术的开发，既开辟了二次资源的种类，找到了废渣磷石膏治理的有效途径，又解决了磷化工业“三废”污染的世界难题，化害为利，变废为宝，形成了绿色环保工艺链。磷石膏加工工艺的革新无疑是其资源化利用最有效的进步。

5磷石膏资源化应用领域拓展状况

近年来，关于我国工业副产磷石膏的研究不断加深，资源化利用方向不断增多，应用范围从传统领域不断向新兴领域拓展，逐步形成了规模化和工业化，极大地提高了废物利用效率，既保护了环境，又促进了经济社会的发展。

5.1不同领域应用

截至目前，我国磷石膏主要应用于建材、化工领域。部分工艺水平已经相当成熟，利用范围广阔。随着科技的进步，磷石膏资源化利用开始向农业领域拓展，开始被应用于农业领域。如磷石膏用于植物栽培、磷石膏降低肥料中氨的挥发、磷石膏降低堆肥过程中温室气体排放量等。最值得提出的是，有人利用磷石膏作为土壤改良剂，如甘肃瓮福化工公司与甘肃省农业科学院合作通过以磷石膏为主要原料，用化学法对西北地区盐碱性土壤进行改良，利用磷石膏富含的钙离子交换盐碱土壤中的钠离子，调节土壤酸碱度；同时利用磷石膏中含有的硫、磷、镁等有效养分，有效地改良盐碱地土壤的理化性能，达到农作物增产增收的目的[35-37]。

5.2做土壤调理剂

我国西南地区，磷矿资源丰富、磷化工企业较多，磷石膏的堆存量巨大，环境胁迫日益严重；地区耕地质量退化问题突出，如酸化、次生盐化、微量元素缺乏等问题。这些环境压力呼唤新产品的产生——土壤调理剂。对于我国西南地区而言，本就是磷石膏大量堆积地区，且西南红壤普遍缺磷，把磷石膏用于土壤调理剂，能为土壤补充磷元素及调节土壤酸碱度。但是许多技术性问题尚未得到有效解决，如由于各地产出的磷石膏杂质成分不一，同一套加工工艺不适合不同地区的需要；大量放射性元素、有害重金属元素难以去除，如单纯地把磷石膏直接施到土壤中，一方面增加了有益微量元素，另一方面也增加了有害重金属元素的含量，污染了土壤；且颗粒小、晶体发育差[38]，阻碍了磷石膏新型产品的研发；磷石膏土壤改良剂对土壤水分扩散速率的影响难以控制等[39]。因此，磷石膏的资源化利用一直受到限制。

6磷石膏综合利用建议

6.1相关部门加强综合协调

由于磷石膏的综合利用涉及社会各行各业，许多领域部门都对其有重要的影响，为了能使磷石膏的综合利用效率能较大程度的提高，减少对各地区的污染，实现磷石膏的资源化可持续利用，就急需从各个角度來加强宏观协调指导。因此，建议建立一个相关的专门由国家综合管理部门带头，由涉及各相关领域和相近领域的有关专业部门来分工负责的能资源综合利用的工作体系，达到加强综合协调，合力推进的工作效果。

6.2增加税收和相关政策的支持力度

在我国当今的国情下，想要提高磷石膏的综合利用效率，就需要不同程度地从不同角度来继续加大国家政策的扶持力度，只有提高完善相关政策，来鼓励磷石膏资源的综合利用，如制定各种磷石膏利用的支持优惠政策。如果能把磷石膏利用的相关待遇提升到与脱硫石膏利用的相关待遇一样时，相关的企业必将拥有巨大的积极性来进行磷石膏的资源化利用。如果能通过优惠的相关政策支持来减轻磷石膏利用企业的税收负担，那么磷石膏资源化利用效果将会非常明显。

6.3加大专项资金的支持力度

磷石膏的综合利用技术要得以发生巨大的突破，那么在资金方面具有极大的需求。如果相关政府部门能够对影响磷石膏综合利用的重大关键技术和装备上提供充足的资金支持，确定针对性的课题，建立专项资金，“产学研”相结合，然后打造“以企业为主体，科研单位为辅助”的联合团队，完成针对性的技术突破，同时总结相关经验，实现技术性脱变。

6.4各级部门落实相关配套政策

在磷石膏资源化利用问题上，如果能制定并且落实一系列的有关配套政策，来增加其利用途径的效率，通过不同措施来实现资源化利用，从而得以扩大产品的生产市场，使得磷石膏资源化利用的新产品在市场上占有一席之地，扩大其新产品的市场需求，如产品石膏晶须、纳米材料、建筑石膏材料、新型保温材料等。打通磷石膏制品下游链接，实现磷石膏资源化利用的立体式发展。

6.5完善行业标准体系

实现磷石膏利用标准的规范化不仅可以提高磷石膏的利用效率，还可以使得相关行业规范合理化，如制定适用于不同途径的磷石膏行业标准，使得磷石膏在不同领域得到极大的应用与推广。同时，对于那些磷石膏综合利用的有关产品，必须对其进行应用检测，检测后修改校正标准，使其存在合理化。同时对磷石膏制品施工也需要标准合理化、规范化，如能制定规范的产品质量检测分析标准，建立磷石膏相关产品的专业检测中心等，以最大程度地实现磷石膏的资源化利用。

7展望

农业是磷石膏资源化利用的朝阳方向，有待深入开发研究。而建筑工程、化工是目前主要的利用领域，需继续保持利用研究。近期由农业部了解到在“推进化肥行业转型发展”文件中，预计2020年要将磷石膏资源化利用率提高到50%。这就迫切需要政府的倡导和广大人民的拥护。全国磷石膏累计堆存量约3亿t，而利用率只有30%。如此低的利用率最主要是因为利用领域、技术无新突破。为此，一些专家学者做了大量尝试，如曾有人通过用磷石膏与尿素混合制氮肥、制联产碳酸钙、将菌根应用于磷石膏资源化利用的尝试、钝化剂工艺等，已取得一定成效[40]。也有学者做了钙、硫、磷肥的试验，筛选出有效菌剂，加到磷石膏中，可以活化磷石膏的Ca、S、P营养元素。由此证明，通过化学、生物的方法探索磷石膏资源化利用途径大有研究价值。如用菌剂、矿粉、磷石膏组合生产化肥[41]；磷石膏制取生物Ca、S、P肥；利用磷石膏来研制重金属钝化配方；盐碱地改良等[42]。

未来磷石膏资资源化利用应做到：①依据不同地区的磷石膏成分及应用途径探索合理的加工工艺，加强放射性元素的监测。②因地制宜地发展磷石膏资源化利用，选择适宜的磷石膏处理方式。做到多渠道、多途径消化磷石膏，将磷石膏变废为宝，实现资源二次利用。③加强磷石膏作土壤改良剂的研究与应用。实现磷石膏土壤改良剂的酸性土壤修复、延缓土壤退化、降低土壤重金属污染等功能。

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