第15讲：降凝剂的作用机理、主要品种及应用

2018-05-14

石油商技 2018年1期

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

降凝剂发展概况

降凝剂(Pour Point Depressant,PPD),又称为倾点下降剂,是能降低润滑油的凝固点或倾点,改善油品的低温流动性能的化学品。

几乎所有的石蜡基矿物基础油中都含有少量的蜡。当油品的温度下降时,一些蜡质组分会从液体中结晶析出,形成小的晶体,于是液体开始变得浑浊。这种现象发生时的温度被称为浊点。随着蜡质成分结晶越来越多,晶体会成长为片状,而当温度下降到足够低时,片状晶体会结合成三维网络,使得油品难以流动。这种过程有时被称为凝胶现象,而油品能流动的最低温度被定义为倾点。

在20世纪30年代之前, 对低温流动问题的处理办法非常有限。当时采取的1种办法是在车辆油箱下方生火加温,这在今天看来并不理智,但可以理解。另一种更为合理的办法是通过添加煤油来增加油品对蜡的溶解性,但这也会降低油品在高温下的黏度。此外还有一个办法,是添加1种或几种天然材料作为降凝剂,如沥青树脂或微晶蜡质,这些材料都是在精炼过程中被除去的。尽管这几种材料有时能够发挥一定的效果,但遗憾的是它们却没有得到广泛应用。

天然物质可作为降凝剂的事实也给人们以启发--或许能够人工合成出性能同样出众甚至更为优越的降凝剂。天然烃类降凝剂的结构以及蜡质结构为早期的合成努力提供了清晰的路线。1931年,1种烷基化萘类的降凝剂被合成出来,其中烷基基团含有线性石蜡基结构［1］。埃克森公司(Exxon)申请了世界上第1个降凝剂专利--烷基萘,商品名称为帕拉弗洛(Paraflow)。其后又相继出现了聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚丙烯酰胺、烷基聚苯乙烯、聚丙烯酸酯(PA)、马来酸酯-甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物、烯烃聚合物、醋酸乙酯-富马酸酯共聚物、α-烯烃共聚物、马来酸酐-醋酸乙酯共聚物等降凝剂专利。迄今为止发表的有关降凝剂的专利已有数百篇,但作为商品出售的不过十余种。常用的降凝剂有烷基萘(Alkylnaphthalene)、聚酯类(Polyesters)和聚烯烃类(Polyolefine)等3类化合物。

倾点是在规定的试验条件下,保持油品流动的最低温度,是汽车在冬季能否启动的重要影响因素。虽然大多数润滑油的倾点与蜡结晶有关,但某些无蜡的润滑油,其倾点受黏度的限制。在这些润滑油的温度降低时,其黏度逐步增加,直到降到一定温度下不能流动,称之为黏度倾点。黏度倾点是不能通过加入降凝剂来降低的。而石蜡基油则由于析出蜡结晶形成三维网状结构而失去流动性,降凝剂就是通过针对这一性质来发挥其功用,降低油品倾点的。要想得到低倾点的润滑油有2条途径：

◇对基础油进行深度脱蜡,可以得到低倾点的润滑油,这样油品的收率降低,同时脱掉大量有用的正构烷烃,既减少油品的收率,也会影响油品的质量。

◇进行适度的脱蜡后,再加入降凝剂,使倾点满足要求。这是一条比较经济可行的办法,也是当今全世界普遍采用的手段。

降凝剂的作用机理

传统理论

含蜡油之所以在低温下失去流动性,是由于在低温下高熔点的固体烃(石蜡)分子定向排列,形成针状或片状结晶并相互联结,形成三维的网状结构,同时将低熔点的油通过吸附或溶剂化包于其中,致使整个油品失去流动性。当油品含有降凝剂时,降凝剂分子在蜡表面吸附或共晶,对蜡晶的生长的方向及形状产生作用。降凝剂不能改变油品的浊点和析出蜡的数量,只是石蜡晶体的外形与大小起了变化,降凝剂能与存在于油品中的蜡质发生共结晶,改变蜡的结晶模式。并且因蜡晶体被降凝剂主链分隔,产生立体位阻作用,蜡晶体就不再能够形成可阻碍流动的三维结构了,从而达到改善油料低温流动性能、降低凝固点的作用。目前,降凝剂的作用机理主要有晶核作用、吸附作用和结晶作用3种理论［2］：

◇晶核作用。降凝剂在高于油料析蜡温度下结晶析出,成为蜡晶发育中心,使油料中的小蜡晶增多,从而不易产生大的蜡团。

◇吸附作用。降凝剂吸附在已经析出的蜡晶晶核活动中心上,从而改变蜡结晶的取向,减弱蜡晶间的黏附作用。

◇共晶作用。降凝剂在析蜡点下与蜡共同析出,从而改变蜡的结晶行为和取向性,并减弱蜡晶继续发育的趋向,蜡分子在降凝剂分子中的烷基链上结晶。当降凝剂分子中的碳链分布与蜡中碳链分布越接近,降凝剂的效果越好。此外,Lorensen等提出了抑制蜡的三维网状结构生成的吸附-共晶理论。Holder等从热力学方面进行研究,并用低温显微镜进行了观察,指出降凝剂能使蜡的结晶形态变为各向同性。

低温下VISCOPLEX(EVONIK公司降凝剂商品名)降凝剂改变蜡结晶的机理见图1。

由图1可见,在没有加入降凝剂时,油中的蜡开始成长,逐渐形成三维网状而失去流动性;加入降凝剂后,油中的石蜡与降凝剂产生共晶作用,改变了蜡单独结晶成长,从而导致较小且较不规则的结构,无凝胶态的蜡结构可以继续流动。

石蜡晶体成长与低温流动性的关系见图2［1］。

不含降凝剂的基础油中的蜡是呈20～150 μm直径的针状结晶,如果加入降凝剂,蜡的结晶会变小,蜡的形态也会发生变化。如在加有烷基萘降凝剂的油品中,有10～15 μm直径的少量带分枝星形结晶;而加了PMA的油品中,则有10～20 μm直径的许多分枝的针状或星形结晶［3,4］。某些高分子聚合物在低温下具有抑制蜡结晶结构的生成的能力,如图3所示。

进行脱蜡工艺时,不加入PMA时脱出的蜡是黏结在一起的块状,而加入PMA时则是分散的颗粒状,见图4［5］。不管在哪一种情况下,蜡的表面都证明有降凝剂存在。这是因为,使用烷基芳香族降凝剂时,在蜡结晶表面上吸附了芳香族基团;而在使用PMA这类具有梳形化学结构的降凝剂时,侧链的烷基和蜡生成了共结晶。

另外,结晶的分枝随降凝剂的浓度增加而变多。这是因为,在蜡的表面所存在的降凝剂对结晶生长的方向起支配作用,使其不形成牢固的三维网状构造。

图1 在低温下VISCOPLEX 降凝剂改变蜡结晶的机理

图2 石蜡晶体成长与低温流动性的关系

图3 降凝剂作用机理示意

“自降凝”现象及其机理

近来国内中石油兰州润滑油研发中心胡玉华等研究了润滑油基础油混合中出现的“自降凝”现象及其机理［6］。典型的环烷基基础油和典型的石蜡基基础油混合时,最容易出现自降凝现象。两种油品的凝固方式差别越大,倾点越接近,运动黏度(100 ℃)越接近,则自降凝现象越明显。将不同环烷基基础油和石蜡基基础油按不同质量比调合的“自降凝”情况见表1。

由表1可见,编号为1、4、5、6、9的5种油品均出现了明显的自降凝现象。如编号4的油品的自降凝现象非常显著,倾点降低值达18 ℃(用ASTM D 5950方法测定时达15 ℃),这种降凝效果达到了加降凝剂的水平。作者同时还用ASTM D5950方法进行了测定,ASTM D6749方法的测定结果比ASTM D 5950方法的测定结果偏低。而编号为1、4、5、6、9的油品在采用2种方法测试时均出现了自降凝现象。

表1 采用ASTM D6749方法测得不同基础油混合时的“自降凝”情况

对于上述试验结果,研究者作了机理上的解释。油品的凝固方式分为黏温凝固和构造凝固。黏温凝固是在温度不断降低的情况下,油品黏度逐渐增大,流动性变差,直至整体不能流动时,可以认为其达到凝固状态。构造凝固多采用结晶学原理来解释,认为油品凝固主要是油品中的蜡在低温条件下结晶析出,形成针状或片状结晶并相互联结,构成三维空间网状结构,将油通过吸附或溶剂化包于其中,致使整个油品失去流动性。环烷基基础油的蜡含量很低,其凝固方式主要是黏温凝固,而石蜡基基础油的凝固方式主要是构造凝固。当这两种油品混合时,环烷基基础油就如同蜡的“溶剂”一般,当温度降低至原来油品的析蜡点时,石蜡基基础油析出的蜡会被新加入的“溶剂”溶解,所以析蜡点会降低。由于新加入的“溶剂”是环烷基基础油,环烷烃会干扰蜡晶成核,析蜡点会进一步降低,且析出的蜡结晶与原来的相比,油品单位体积蜡晶数目较低、距离较远,降低了两个蜡晶碰撞的几率。所以环烷基基础油加入石蜡基基础油后,在“晶核形成”、“蜡晶生长”、“蜡晶颗粒链接”3个方面起到了阻碍构造凝固的作用,降低了倾点。同时,当两种油品混合时,石蜡基基础油就如同黏度指数改进剂或者低温稀释剂加入到环烷基基础油中,提高了油品的黏度指数。当温度降低到原来环烷基基础油的凝固温度时,体系还没有达到原来凝固所需的表观黏度,仍然具有流动性,从而阻碍了黏温凝固。以上两个因素共同作用,既阻碍了构造凝固,也阻碍了黏温凝固,最终导致自降凝现象的产生。

降凝剂的主要品种

降凝剂的专利很多,化合物也不少,目前市场上较为常见、应用较广泛的降凝剂有烷基萘、PMA、PA、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯共聚物)四大类外,还有中国独有的聚α-烯烃。降凝剂的种类和结构见图5 。

烷基萘

20世纪30年代,烷基萘在国外就已开始应用,目前仍是国内外主要降凝剂品种之一。烷基萘呈深褐色,在中质和重质润滑油中的降凝效果好,由于颜色较深,不宜于用于浅色油品,多用于内燃机油、齿轮油和全损耗系统油中。一般加剂量为0.2%～1.5%(质量分数)。

其合成工艺如下：

◇先将熔点为52～55℃的石蜡进行氯化,得到氯含量为12%～12.5%(质量分数)的氯化石蜡,反应式见图6。

◇然后用萘与氯化铝预缩合后,再加氯化石蜡、萘进行缩合,经后处理后得产品,反应式见图7。

由于原料组成复杂,虽然经过后处理除去一些未反应的原料,其反应产物仍然是不同分子量的缩聚物的混合物。R为60～66碳的烃基,n大约是6～7,其中有效组分主要是分子量大于7 000的高分子缩聚产物。

聚酯类

聚酯类中目前国内用得较多的有PMA、PA和苯乙烯-富马酸酯共聚物。

PMA

尽管PMA是经过70多年较早使用的聚合物降凝剂,至今其仍是最优秀的降凝剂产品, 在全球市场占据领先地位,远超过其他类型的降凝剂。这是因为该聚合物具有独特的分子结构, 且其化学结构具有极大的灵活性。PMA的分子结构式见图8。

图5 降凝剂的种类和结构

图6 石蜡氯化反应

图7 烷基萘的合成

图8中,基团R和R’是由C1～C22的烷基基团的混合物。该产品为自由基溶液反应而成的共聚物。降凝剂的活性与聚合物相对分子质量的关系不大,且降凝剂的聚合度(x+y)可以从200到2 000不等。尽管PMA的相对分子质量并不影响其主要性能,但却对增稠性能、剪切稳定性甚至操作特性有影响。由于绝大多数润滑油生产企业倾向于在整个润滑油应用范围内应使用单一,因此是否能够满足齿轮油的应用要求通常被作为选择降凝剂的标准,绝大多数降凝剂产品的相对分子质量趋向于上述数值范围(聚合度在200左右,一般相对分子质量在10万以下)的低端值。为了使PMA能够有效地与蜡质发生相互作用,R基团必须为线性,且含有至少14个碳原子。由于油品中蜡质分子链的长度存在一个分布区间,因此为使降凝剂达到最佳活性,R基团的链长也需要有一个类似的分布。一般来说,烷基基团与蜡质的反应性会随着分子链的增长而增加,但需要通过平衡与蜡交互作用的烷基基团的链长来实现最佳的反应程度［1］。作为降凝剂,PMA的烷基侧链的平均碳数要在12以上才显示降凝效果,以14酯的效果为最好。聚甲基丙烯酸12、14、16、18酯的降凝效果比较见表2［7］,聚甲基丙烯酸癸酯与聚甲基丙烯酸12、14酯的降凝效果比较见表3［8］。

从表2可以看出,4种PMA在石蜡基150SN基础油中都有一定的降凝效果,其中以聚甲基丙烯酸14酯为最好。

图8 PMA的分子结构式

表2 聚甲基丙烯酸12、14、16、18酯的降凝效果比较

表3 聚甲基丙烯酸癸酯与聚甲基丙烯酸12、14酯的降凝效果比较

从表3可以看出,除聚甲基丙烯酸12酯除对凝点为-25 ℃的变压器油基础油降凝效果最好外,在不同的基础油中,降凝效果仍然是聚甲基丙烯酸14酯最好。

为了适应不同脱蜡深度制取的各种黏度及倾点以及不同油源的润滑油,需要调整烷基侧链的平均碳数,生产出系列化的降凝剂产品,以满足不同油品的要求。通常PMA的加剂量在0.1%～0.5%(质量分数)。

日本东邦化学工业株式会社对PMA支链平均碳数的研究工作进一步得到证实,其降凝效果较好的碳数在13～13.5,PMA支链平均碳数和倾点的关系见图9［5］。

PA

PA也是一种有效的降凝剂,国内外有商品出售。国内在20世纪80年代开发出这个品种,其在国内石蜡基、中间基和环烷基3类原油生产的馏分基础油中均有降凝效果。PA与聚α-烯烃复合有一定的协同效应。

富马酸酯共聚物

富马酸酯共聚物也是一个有效的降凝剂。富马酸酯共聚物具有良好的基础油适应性,可有效降低润滑油的倾点,改善润滑油的低温性能。它对车辆发动机油黏度指数改进剂和复合剂的配伍性好,在车用润滑油基础油中有很好的适应性,颜色浅,用于精制的石蜡基、环烷基基础油中,通常加剂量为0.1%～0.5%(质量分数)。

富马酸酯型降凝剂T882的合成包括酯化反应和聚合反应2部分,其反应原理见图10。

将国产的T882降凝剂、其进口同类产品T248和国内的T803聚α-烯烃降凝剂分别调入车辆润滑油的几种常用基础油中,进行了降凝效果的对比测试,其数值用倾点下降值(降凝度)表示,结果见表4［9］。

从表4可以看出,国产T882降凝剂与进口的同类产品T248的性能相当,优于国产的T803。

由兖矿集团煤化分公司等单位试制的T818C(醋酸乙烯-富马酸酯高聚物)降凝剂［10］对环烷基基础油和石蜡基基础油的降凝效果都较好。采用T818C降凝剂对辽油常三、辽油减二、辽油减三、盘锦油减三、盘锦油减四、燕山HVI-150、燕山HVI-350、燕山HVI-50、燕山HVI-650、燕山HVI-120BS基础油进行了降凝试验(辽油及盘锦油系列为环烷基基础油,燕山HVI系列为石蜡基基础油),其降凝效果见表5。

图9 PMA支链平均碳数和倾点的关系

图10 富马酸酯型降凝剂T882的合成

表4 T882、T248及T803在不同基础油中的降凝效果比较

由表5可以看出,不同基础油由于组成不同,对T818C降凝剂的感受性(降凝效果)也不同。T818C对环烷基基础油和石蜡基基础油的降凝效果都较好,其中对环烷基的辽油常三和石蜡基的燕山HVI-150作用效果最为明显,分别降低凝点40 ℃和22 ℃,而对高碳环烷基含量最多的盘锦减四和高碳石蜡含量最高的燕山HVI-650的作用效果较差,分别只降低凝点16 ℃和9 ℃。

聚α-烯烃

聚α-烯烃降凝剂是我国自己开发的高效浅色降凝剂,到目前为此国外还没有同类的工业产品。它的颜色浅,效果好,可适用于各种润滑油中,其效果与PMA相当,但价格比PMA便宜。可根据烷基侧链的平均碳数不同和相对分子质量的大小生产一系列聚α-烯烃降凝剂产品,如T803用于浅度脱蜡油,T803A和T803B可用于深度脱蜡油(T803A比T803B的分子量大)。

聚α-烯烃的合成工艺：采用软蜡裂解的a-烯烃为原料,经精制后,在Ziegler/Natta催化剂存在下进行聚合,用氢气调节分子量,后处理用酯化水洗除去催化剂。其合成反应式见图11,合成工艺见图12［11］。

降凝剂的选择与应用

降凝剂的加剂量原则

表5 T818C降凝剂的降凝效果

图11 聚α-烯烃的合成反应式

图12 聚α-烯烃降凝剂制备工艺

经适当选择的降凝剂会使低温性能得到显著提高,甚至在低加剂量下也是如此。提高降凝剂加剂量会带来低温性能的少许提升,但一旦蜡质成分被完全控制后,进一步提升降凝剂的加剂量,实际上只会让油中的蜡质含量更高,导致低温性能反弹。在极端情况下, 过高的加剂量会比不加降凝剂带来更差的低温性能。

降凝剂加剂量对倾点的影响见图13［1］(倾点试验方法为ASTM D97)。

从图13可以看出,加剂量为0.1%(质量分数)时,降凝效果较明显;加剂量为0.1%～0.5%(质量分数)时,随着加剂量的增加,倾点曲线变得平缓,改善效果趋于降低;加剂量超过0.5%(质量分数)时,倾点开始反弹。国内的降凝剂也有相同的趋势,沈阳长城润滑油制造有限公司的SCR-158A(PMA)和兖矿集团煤化分公司试制的T818C富马酸酯共聚物一般加剂量在0.3%(质量分数)时效果最好,再继续增加加剂量,改进的效果有限。SCR-158A与T803B(聚α-烯烃)的加剂量与降凝效果的关系见表6,在不同石蜡基基础油中T818C加剂量与降凝度的关系见表7［10］。

从表6、表7可以看出,SCR-158A和T818C的加剂量一般在0.3%(质量分数)就达到最佳值,再增加加剂量,降凝效果的改善不明显。因此,通常降凝剂的推荐加剂量在0.1%～0.5%(质量分数)。

降凝剂化学结构对降凝效果的影响

降凝剂的化学结构对降凝效果有影响。烷基萘降凝剂从辛基开始就显示出降凝作用,烷基侧链愈长,效果愈好。烷基萘则是双取代的高分子烷基萘具有降凝作用,而低分子单取代的烷基萘无降凝作用。对于PMA和聚α烯烃降凝剂,侧链的平均碳数对降凝效果有决定性的意义。

之所以降凝剂的侧链平均碳数对降凝效果起决定性的作用,是因为油品中固体烃(蜡)开始的结晶温度要求与侧链烷基开始的结晶温度一致。但油品中的固体烃组成比较复杂,结晶范围也较宽,因而具有不同侧链长度和结晶温度的降凝剂,较单一烷基侧链和结晶温度的降凝剂效果好。

国内几种降凝剂的降凝效果比较见表8［12］。

牙周-牙髓联合病变涉及牙周、牙髓及根尖周组织，三者互相影响且可呈现多种临床表现，其中Ⅰ型牙周-牙髓联合病变主要是由牙髓及根尖周病引起的牙周病变[1-2]。若牙周-牙髓联合病变病程持续时间较长，则易导致牙槽骨缺损；经完善的根管治疗及牙周治疗后，牙周病变可得到明显改善，而牙周组织的破坏能否较好的修复则有待观察[3]。近年来，再生性牙周手术的应用越来越普遍，主要包括引导性组织再生术(Guided tissue regeneration, GTR)及植骨术[4]。本研究对Ⅰ型牙周-牙髓联合病变患牙进行GTR联合骨移植术，以探讨其对牙周组织病变修复治疗的有效性。

从表8可以看出：

表6 SCR-158A与T803B的加剂量与降凝效果的关系

表7 不同石蜡基基础油的降凝度与T818C加剂量的关系

◇聚α烯烃-1对浅度脱蜡油的降凝效果较好,而对深度脱蜡油的降凝效果较差;聚α烯烃-2则相反。

◇烷基萘对浅度脱蜡油的降凝效果较好。

◇PMA(14酯)的降凝效果好于PMA(12酯)。

聚α-烯烃对油品的降凝作用存在一个最佳平均碳数。聚α-烯烃的侧链平均碳数对4种基础油的降凝作用的影响见图14［8］。4种基础油的运动黏度和凝点见表9。

降凝剂对油品的感受性

降凝剂的降凝效果与基础油的性质及结构组成密切相关,同一降凝剂对倾点或馏分组成不同的基础油的降凝效果有显著差异,这就是降凝剂对油品的感受性。对于不同倾点和黏度的基础油,由于其所含的烃类组成和数量不同,其对降凝剂的感受性也不相同：

◇降凝剂对不含蜡的环烷烃系基础油没有降凝效果,而对蜡含量偏高的基础油的降凝效果也有限;

◇对于烷烃和环烷烃,降凝剂的感受性最好,对少环长侧链的轻芳烃也有一定的感受性,而对中、重芳烃和胶质的感受性最差。

表8 不同降凝剂在不同基础油中的降凝效果

◇通常降凝剂对低黏度油品的降凝效果较好,而对于高黏度油品,则由于其在低温下黏度较大,以及蜡的组成复杂等,降凝效果有限。

对各种基础油,其降凝度随烯烃的侧链烷基平均碳数而变化,详见表10［13］。

从表10可看出,用单一α-烯烃聚合得到的聚十三碳烯烃,与用混合碳数α-烯烃聚合得到的聚α-烯烃-1和聚α-烯烃-2比较,虽然前者对个别基础油也显示一定降凝效果,但对不同的基础油的降凝作用差别太大,对某些基础油几乎无降凝作用;而后二者对各种基础油均有降凝效果。在适当范围内,聚α-烯烃-2的侧链烷基碳数分布最宽,其降凝效果也是最好的。

改变PMA的烷基侧链对其感受性的影响较大。国外公司就是通过改变烷基侧链来生产一系列降凝剂产品,以满足不同基础油及不同倾点的要求。Rohm & Hass Company的不同烷基侧链的4个商品PMA降凝剂对不同基础油的感受性见表11。

由表11可见,不同的降凝剂对同一个基础油的感受性差别很大,即使是同一个降凝剂,对不同基础油的感受性差别也很大。

降凝剂复合的协同效应

降凝剂如复合使用得当,可以比单独使用取得更好的降凝效果。上606A(PA)与T 803(聚α-烯烃)复合有一定的协同效应。PA与聚α-烯烃复合使之侧链长短各不相同,这样无论轻质油或重质油中,都能产生共晶作用,既扩大了使用范围,又增强了降凝效果,PA与聚α-烯烃降凝剂之重量比以1:2为好,见表12［14］。T 803A(聚α-烯烃)与T 811(蜡裂解烯烃、马来酐和脂肪胺的共聚物)复合后有协同效应,见表13［15］。

降凝剂的选择

影响降凝剂对油品的感受性的因素主要是基础油的脱蜡深度(倾点)和黏度。因此,选择降凝剂时应注意：

图14 聚α-烯烃的侧链平均碳数对基础油降凝作用的影响

表10 聚α-烯烃侧链碳数分布对降凝作用的影响

表11 不同烷基侧链的PMA对油品的感受性

表12 上606A与T 803复合后的协同效应

表13 T 803A与T 811复合后的协同效应

◇由于降凝剂对不同油品的感受性存在差异,因此在使用一个新的降凝剂时,应先索取小样作试验,取得结果后才能正式使用。同时,即使同一种原油在不同炼油厂加工出的基础油具有相同的倾点,它们对同一个降凝剂的降凝效果也不一定相同。还应注意的是,在购买降凝剂,特别是国外产品时,应该了解清楚其对何种原油加工的基础油的降凝效果最好。

◇要根据基础油的倾点高低(即基础油的脱蜡深度)来选择降凝剂。国内外的降凝剂,同一类化合物都有几个牌号,有的多达好几个品种,就是为了适应不同倾点的基础油。不能单凭经验进行选择,要进行小试后再决定。

国内3种主要的降凝剂T801(烷基萘)、T803(聚α-烯烃)及T602(PMA)对不同的基础油的降凝效果见表14［11］。

从表14可以看出：

◇T803和T602对各种基础油的降凝效果相当,适用于各种黏度和脱蜡深度的基础油;

◇3种降凝剂对中间基润滑油的降凝效果均较好;

◇T801在75HVI、150HVI、500HVI中的降凝效果是最差的,故不适用于配制多级发动机油,但其在600HVI和中间基基础油中的降凝效果还是可接受的,适用于配制普通的内燃机油及工业润滑油。

国内降凝剂发展情况[13，16]

国内典型的降凝剂产品如下：

◇TF-248(PMA),适用于石蜡基基础油。

◇TF-602(PMA),适用于石蜡基基础油。

◇TF-158(PMA) ,适用于石蜡基基础油。

◇T602HB(PMA),高效浅色,具有良好的降凝效果,同时可提高其黏度指数,适用于各种润滑油中。

◇KT8602(PMA),高效浅色,具有良好的降凝效果,对基础油的感受性好,适用于各种润滑油中。

◇T602HG(PMA),微黄透明无悬浮物液体,具有良好的降凝效果,适用于液压油、内燃机油、冷冻机油、齿轮油等油品。

◇T602HJ(PMA),淡黄至红色无悬浮物液体,具有良好的降凝效果,适用于液压油、内燃机油、冷冻机油、齿轮油等油品。

◇SCR-158A(PMA),具有加剂量少效果好的优点,对石蜡基及中间基基础油均有良好的降凝效果,用于内燃机油、液力传动液、齿轮油、特种液压油及工业润滑油等油品。

◇SCR-168A(PMA),对石蜡基及中间基基础油,特别是加氢基础油均有良好的降凝效果,同时还具有改进黏度指数的作用,适用于航空液压油、液力传动液、齿轮油、变压器油、低凝液压油、特种液压油、内燃机油等多种油品。

◇T819(PMA),具有良好的低温流动性和优良的降凝效果,适用于石蜡基及中间基基础油,对于深度脱蜡基础油的降凝效果更好,用于单级和多级发动机油。

◇T819HB(PMA),具有良好的低温流动性和优良的降凝效果,适用于石蜡基及中间基基础油,对于深度脱蜡基础油的降凝效果更好,用于航空液压油、液力传动液、齿轮油、低温液压油和多级发动机油。

◇C-TEC809A(酯型降凝剂),高碳醇酯类的共聚物,对石蜡基基础油的降凝效果好,以0.5%(质量分数)的加剂量加入到HVI 150SN(凝点不高于-15 ℃)基础油中,可使凝点降低15 ℃以上。

◇C-TEC809B(酯型降凝剂),高碳醇酯类的共聚物,对含蜡量低的基础油的感受性好,是调制大跨度、低黏度、低温性能好的多级油用降凝剂,降凝度≥15 ℃。

◇T801(烷基萘),主要用于内燃机油、车轴油和全损耗的浅度脱蜡的润滑油中,由于颜色深,不适宜用于浅色和多级发动机油中。

◇T803A(聚α-烯烃),相对分子质量较大,可应用于内燃机油、车轴油及其他润滑油中。以1%(质量分数)的加剂量加入到凝点为-15 ℃的HVI 150基础油中,可降低凝点15～18 ℃。

◇T803B(聚α-烯烃),相对分子质量较小,剪切稳定性较好,用于内燃机油和液压油等油品中。其以1%(质量分数)加剂量加入凝点为-15 ℃的HVI 150基础油中,可降低凝点16～18 ℃。

◇T806(富马酸醋-醋酸乙烯共聚物),具有较好的降凝、增黏和改善黏度指数的性能,适用于石蜡基基础油和环烷基基础油中。

◇T808A(富马酸酯-醋酸乙烯共聚物),用于精制的石蜡基、环烷基基础油中,对含蜡量少的基础油的感受性好,适用于内燃机油、齿轮油、液压油、汽轮机油、变压器油等多种油品。其以0.5%(质量分数)加剂量加入凝点为-15 ℃的HVI 150基础油中,可降低凝点12～14 ℃。

◇T808B(富马酸酯-醋酸乙烯共聚物),用于含蜡量高、黏度较大的基础油,适用于汽轮机油、变压器油等特种油品。其以0.5%(质量分数)加剂量加入凝点为-5 ℃的HVI 650基础油中,可降低凝点10 ℃。

◇TF-816A(富马酸酯-醋酸乙烯共聚物),适用于石蜡基基础油。

◇TF-816C(富马酸酯-醋酸乙烯共聚物),适用于环烷基基础油。

◇T818A(富马酸酯-醋酸乙烯共聚物),具有良好的低温流动性和优良的降凝效果,适用于石蜡基、中间基基础油,特别适用于黏度较小、黏度指数高的基础油,可用于车用及工业润滑油。

◇T818C(富马酸酯-醋酸乙烯共聚物),适用于环烷基基础油,对于凝点较低的环烷基基础油降凝效果较好。

◇T818E(富马酸酯-醋酸乙烯共聚物)适用于环烷基基础油,对于凝点较高、黏度较大的环烷基基础油降凝效果较好。

降凝剂发展展望[17，18]

◇基础油中的蜡的化学性质和浓度对降凝剂的使用有着极其重要的影响,所以开发具有与不同蜡化学性质的基础油相匹配的降凝剂非常需要。由于PMA可较容易地通过调整支链烷基对基础油达到最佳降凝效果,因此其作为降凝剂的未来发展前景看好。

◇高乙烯OCP型黏度指数改进剂对低温性能有负面影响,为此需研制出与高乙烯OCP型黏度指数改进剂相匹配的降凝剂,以满足低温下的应用需求。

◇环保型润滑油的需求在不断增长,非矿物油型的基础油用量日益扩大,需要开发能够满足这些油品特殊需求的新型降凝剂,既可用于可生物降解润滑油中,具有较好的降凝效果和一定的可生物降解性能,又可用于改善植物油、聚乙二醇和合成酯的低温流动性能,确保油品在低温长时间存储后的流动性。由于这些可生物降解流体的相互作用机理不同于传统的汽车润滑剂,因此对降凝剂必须进行特别设计和策划。对于几乎完全由长链脂肪酸甘油三酯组成的可生物降解流体,高蜡含量是造成低温黏度问题的原因。含有长蜡侧链的少量降凝剂不足以解决这一问题,为此需要开发新的具有不同结构的降凝剂。

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