郑州沿黄地区养殖鱼类中重金属污染与健康风险评价

2018-05-11张小磊王晶晶安春华李春发梁少民

生态环境学报 2018年2期

张小磊，王晶晶，安春华，李春发，梁少民

1.河南省科学院地理研究所，河南郑州 450052；2.郑州大学第一附属医院，河南郑州 450052

鱼类富含对人体健康有益的高蛋白、低饱和脂肪酸和欧米伽脂肪酸，是人体蛋白质补充的重要来源（Guerin et al.，2011；覃东立等，2014），对人类体力和智力的发展具有重大作用，受到世界各地消费者的喜爱，被视为日常生活中最为常见的食物之一。然而，近些年来，随着经济的发展，人们的生产、生活活动强度不断加大，导致大量重金属进入水体，引起水体重金属污染，并通过食物链进入鱼类体内（Qin et al.，2015；Yi et al.，2008）。鱼类吸收重金属后不能完全通过生物代谢作用排出体外，造成重金属在鱼体中的存留与累积（顾佳丽，2012），产生潜在的致癌、致畸、致突变风险（Sfakianakis et al.，2015；谢文平等，2014），带来鱼类的食用安全问题，已引起人们的高度关注。

目前，不同水体中鱼类重金属的相关研究资料有很多，主要集中在长江（Yi et al.，2017；Fu et al.，2013；曾乐意等，2012；余杨等，2013；张菲菲等，2017）、珠江（Liang et al.，2016；Kwok et al.，2014；谢文平等，2010）等流域，它们不同程度地揭示了各研究区域鱼类中重金属污染的特征及其健康风险，具有十分重要的理论和实践意义。已有的研究结果表明，黄河及其沿岸地区（简称沿黄地区，下同）水体（Zuo et al.，2016）、沉积物（敖亮等，2012；焦保玉等，2015）和土壤（张鹏岩等，2013）中都存在一定程度的重金属污染问题，这可能会对沿黄地区鱼类中重金属含量及食用安全造成影响，危害人体健康，故亟需开展鱼类重金属污染与健康评估的相关研究，但目前该地区此类研究尚为缺乏。由于郑州市的鱼类供应主要来自人工养殖，随着人们对鱼类产品质量安全及养殖环境关注度的提高，开展沿黄地区养殖鱼类中重金属污染与健康风险评价研究具有重要的现实意义。

沿黄地区紧邻郑州市区，便利的水利和交通条件已使该地发展成为郑州市及其周边地区重要的水产品养殖与销售集散地。本研究选取黄河南岸养殖鱼类中较为常见的鲫鱼（Carassius auratus）、鲤鱼（Cyprinus carpio）、草鱼（Ctenopharyngodon idellus）和鲢鱼（Hypophthalmichthys molitrix）为研究对象，分析鱼类体内重金属含量水平及污染特征，并采用健康风险评价模型开展食用安全健康风险评价，旨在为了解沿黄地区养殖鱼类中重金属污染水平、开展环境及水产品安全评价提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点分布于沿黄地区的巩义市、荥阳市、惠济区和中牟县等4市县（图1）。

图1 采样位置分布示意Fig.1 Location of the sampling sites

分别于2016年10月和2017年4月对样地渔场内鲫鱼、鲤鱼、草鱼和鲢鱼4种常见经济鱼类进行采样，共采集鱼类样品133尾。样品采集后迅速冷藏并带回实验室，测定鱼类体长、体重（表1）。解剖后取肌肉组织（用不锈钢刀具剔除鱼刺）50～100 g于-20 ℃冰箱中冷冻保存。所有采样工具和保存容器事先均按要求清洗净化。

1.2 样品制备

测定前将样品置于室温下解冻，用去离子水冲洗两遍后晾干，再用不锈钢剪刀剪碎，放入组织破碎器中均浆，然后冷冻干燥并用研钵研磨成粉末。

表1 采集鱼类样品基础参数Table1 Characteristics of the sampled fish species

准确称取0.5 g样品粉末于消解罐中，分别加入6.0 mL HNO3和2.0 mL H2O2，浸泡1 h后，拧紧罐盖，放入微波消解仪中进行消解。待消解结束，冷却后加入0.5 mL HNO3并转移至50 mL容量瓶中，用适量超纯水洗涤消解罐内壁多次，合并洗液后定容，混匀待测。实验中所用 HNO3和H2O2均为优级纯。

1.3 样品测定方法

采用电感耦合等离子体发射质谱法（ICP-MS，美国 Thermofisher，ELEMENT-2型）测定样品中Pb、Cr、Cd、Cu、Zn的含量，采用液相色谱-原子荧光光谱法（LC-AFS，北京海光，6000型）测定样品中Hg和As含量（依照GB 2762—2017，本研究鱼类样品中的Hg和As分别指甲基Hg和无机As，下同）。

所有样品进行平行样测定，以保证实验精度。采用加标回收方法进行质量控制，每 10个样品加入 2个标准物质（GBW-10020），各元素加标回收率在90.6%～108.2%之间。

1.4 鱼类重金属污染评价

采用均值型污染指数法进行鱼类重金属污染评价，计算公式为：

式中，P为某种鱼体内重金属综合污染指数；n为重金属种类个数；Pi为第i种重金属的单一污染指数；Ci为第i种重金属的实测值；Si为第i种重金属的评价标准。

本研究以《农产品安全质量无公害水产品安全要求》（GB 18406.4—2001）、《食品中锌限量卫生标准》（GB 13106—1991）和《食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中重金属限量标准为参考确定Si（表 2）。

表2 鱼类重金属污染评价参考限量Table2 Reference limit of evaluation of heavy metal pollution in fish species

根据表3中的分别标准对P进行分级评价（杨晨驰等，2013）。

1.5 重金属健康风险评估

表3 鱼类重金属污染指数分级标准Table3 Classification standard of heavy metal pollution index in fish species

采用目标危害系数（Target Hazard Quotient，THQ）评估鱼类体内单一重金属对人体健康所产生的风险（USEPA，2011），计算方法如下：

式中，EF为暴露频率，365 d∙a-1；ED为暴露时间，70 a；FIR为鱼类摄入率，基于郑州市居民饮食状况调查资料，按26 g∙person-1∙d-1计算；C为鱼类中重金属质量分数（mg∙kg-1）；RFD为参考剂量（mg∙kg-1∙d-1），见表 2；WAB为平均体质量，60 kg；TA为平均暴露时间，25550 d。

该方法假定重金属吸收剂量与摄入剂量相等，当THQ大于1时，说明暴露人群有明显的健康风险，且该值越大，风险越大；反之，则不存在健康风险（Yang et al.，2013）。

由于多种重金属可以共同作用对人体健康产生危害，重金属的复合目标危害系数（TTHQ）等于各重金属的THQ之和，即：

式中，THQi为i种重金属的目标危害系数。

1.6 数据处理

运用Excel 2007和SPSS 17.0软件对数据进行处理与统计分析。

2 结果与讨论

2.1 鱼类中重金属含量特征

沿黄地区养殖水体鱼类中 Pb、Cr、Cd、Cu、Zn、Hg和As质量分数的统计分析结果（表4）表明：4种鱼类中7种重金属的检出率都超过60%，其中，Cr、Cu和Zn更是全部检出。所有样品中Pb、Cr、Cd、Cu、Zn、Hg和 As的质量分数范围分别为 nd～1.183、0.010～1.413、nd～0.673、0.025～6.264、1.048～27.263、nd～0.476 和 nd～0.518 mg∙kg-1，说明不同重金属在鱼体中的含量水平差异较大（P＜0.05），平均含量表现为：Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞As＞Hg＞Cd，且 Zn和 Cu的平均含量远高于其他重金属。这可能是因为作为生命必需的微量元素，Zn、Cu更容易被鱼体吸收，从而导致其在鱼体中的含量水平偏高。

表4 沿黄地区养殖鱼类中重金属质量分数统计分析Table4 Statistical analysis of w of heavy metals in fish species

同市场售卖的鱼类相比，沿黄地区养殖鱼类中Pb、Cr、Cd、Cu、Zn、Hg和 As的平均含量与安徽蚌埠市市场售卖的相近（盛蒂等，2014）；除Hg外，其他6种重金属的平均含量均低于北京农贸市场售卖的鱼类的含量（刘平等，2011）。与珠江三角洲等自然水体中的鱼类相比，本研究鱼类Cd和Hg的平均含量处于较高水平，Pb和Zn处于相近水平，Cr、Cu 和 As则处于较低水平（谢文平等，2010）。与淡水贝类相比，本研究鱼类重金属的平均含量均处于较低水平（郑翠玲等，2008）。这些差异可能是由鱼类样品的来源与数量、鱼类自身的生物学特性及其生存环境的差异造成的。

2.2 不同鱼类中重金属含量差异

由图2可知，不同鱼类中重金属平均含量存在较大的差异。就Pb、Cd、Cu、Zn而言，均以草鱼最高，质量分数分别为0.325、0.074、1.525、8.232 mg∙kg-1；其次是鲫鱼和鲤鱼，质量分数分别为0.262、0.044、1.245、7.904 mg∙kg-1和 0.259、0.039、1.135、7.114 mg∙kg-1；以鲢鱼最低，质量分数分别为 0.219、0.026、0.834、5.919 mg∙kg-1。就 Cr、Hg而言，鲫鱼最高，质量分数分别为 0.498、0.081 mg∙kg-1；鲤鱼和草鱼次之，质量分数分别为0.484、0.073 mg∙kg-1和 0.449、0.045 mg∙kg-1；鲢鱼最低，质量分数分别为0.412、0.042 mg∙kg-1。就As而言，鲫鱼最高，质量分数为0.092 mg∙kg-1；草鱼和鲤鱼次之，质量分数分别为 0.085 mg∙kg-1和 0.069 mg∙kg-1；鲢鱼最低，质量分数为 0.048 mg∙kg-1。

图2 不同鱼类中重金属质量分数Fig.2 The w of heavy metals in different fish species

鱼类生活习性和食性的不同是影响鱼体内重金属含量差异的关键因素。本研究中4种鱼类的生活习性各不相同：鲫鱼是以植物为主食的杂食性鱼类，一般生活在水体底层；鲤鱼是底栖杂食性鱼类，荤素兼食；草鱼是草食性鱼类，幼鱼期也吃一些幼虫、蚯蚓等荤食，喜居于水体的中下层和近岸多水草区；鲢鱼是以浮游植物为主食的滤食性鱼类，绝大多数时间活动于水域的中上层。通常情况下，不同鱼类中重金属含量差异规律表现为：底层鱼类高于中上层鱼类、杂食性鱼类高于植食性鱼类（盛蒂等，2014；刘平等，2011）。这可以理解为与重金属元素在鱼体内富集而产生的生物放大作用或与水体底层“泥-水”微界面重金属释放、迁移和转化有关。换言之，即栖息于水体中下层的杂食性鱼类，更容易接触和吸收重金属污染物质，并通过食物链的延长和营养级的增加，使重金属在自身体内积聚，从而导致这些鱼类中重金属含量水平的升高。本研究中，就水层空间分布而言，所有鱼类均表现出了上述类似规律，然而，就食性而言，植食性的草鱼中重金属含量非但不低，大部分重金属含量反而偏偏高。这与谢文平等（2010）的研究结论有所不同，而与刘平等（2011）对市场鱼类的研究结论较为相似，可能是由不同水体中鱼类的主要食物来源不同导致的。

2.3 鱼类重金属污染评价

现有的鱼类重金属评价研究中，污染指数法被广泛采用。其中，重金属单一污染指数可用于评价鱼类中重金属元素的累计污染程度，综合污染指数可评价鱼类的重金属综合污染程度。

依据鱼类重金属污染指数分级标准（表3），重金属单一污染指数评价统计结果见表5。

重金属单一污染指数表明（表5），Pb有71.43%的样品处于Ⅲ级轻污染水平以上，其中13.53%的样品超出了标准限值，构成严重污染；Cr、Cu、Zn和Hg多数样品处于警戒水平以下，其中Cu和Zn更是有超过半数的样品达到了清洁水平；Cd有超标样品出现，但超标率很低，仅为4.51%，同样以处于警戒水平以下的样品为主；As相比其他重金属污染程度较重，处于Ⅳ级中污染水平的样品接近60%，并有12.78%的样品超标。

表5 鱼类重金属污染程度单一污染指数占比Table5 Proportion of single pollution index of heavy metal pollution in fish species %

结合表5和图3可知，本研究中所有鱼类重金属污染均处于Ⅲ级轻污染水平，综合污染指数具有种类差异，表现为草鱼＞鲫鱼＞鲤鱼＞鲢鱼，说明草鱼受到的重金属综合污染程度相对较重。研究发现，草鱼是当地渔民养殖的主要鱼种，并常搭配不同数量的鲫鱼、鲤鱼、鲢鱼等进行混养，这有利于节约成本、增加收入。在此情况下，渔民只能以投喂草鱼饲料为主，但这种饲料对鲫鱼、鲤鱼和鲢鱼来说并不适口，其摄入量有限，它们的食物来源仍与野生状态下类似。这就导致了在既定投食量下草鱼能够获得更多的进食机会，引起体内重金属元素的较多积聚，从而使本研究中草鱼重金属综合污染评价结果相对高于其他鱼类。

图3 不同鱼类重金属综合污染指数Fig.3 Comprehensive pollution index of heavy metals in different fishes species

2.4 鱼类重金属健康风险评估

依据4种鱼类中重金属的平均含量与成人日均鱼类消耗量，对目标危害系数进行了估算。结果显示（表6），鲤鱼体内单一重金属目标危害系数THQ排序为 Hg＞As＞Cr＞Pb＞Cd＞Cu＞Zn，而在其他 3 种鱼类中则为 As＞Hg＞Cr＞Pb＞Cd＞Cu＞Zn，且在所有鱼类中THQ的值均远小于1，表明沿黄地区养殖鱼类中单一重金属暴露对当地人群的健康风险不明显。由表6还可知，在不同鱼类中，TTHQ表现为鲫鱼＞鲤鱼＞草鱼＞鲢鱼，其均值也均小于 1，可知日常食用沿黄地区养殖鱼类安全性较高。

表6 不同鱼类中重金属目标危害系数Table6 Target hazard quotients of heavy metals in different fish species

进一步分析可知，不同重金属对TTHQ的贡献率存在较大差异（图4）。As、Hg和Cr的平均贡献率较高，分别为32.00%、26.23%和20.06%，总贡献率高达78.29%，说明在沿黄地区养殖鱼类中As、Hg和Cr是主要风险元素。研究表明（Hu et al.，2017），对人类健康造成威胁的主要重金属包括As、Hg和Cr。As摄入后可能导致肾癌、皮肤癌和神经紊乱；Hg摄入后直接沉入肝脏，对大脑、神经、视力破坏极大；Cr摄入后可引起肾脏、肝脏、神经系统和血液的广泛病变，导致死亡。同时由于该地区土壤等介质中 As、Hg和 Cr含量相对较高，且As为土壤中的重要污染元素（张鹏岩等，2013），因此应加强沿黄地区养殖鱼类中As、Hg和Cr健康风险防控。本研究并未就儿童摄食鱼类后重金属的健康风险展开评估，但由于儿童体质与发育的特殊性，在后续研究中将把儿童的摄入风险作为健康风险评估的内容加以单独探讨。

3 结论

（1）沿黄地区养殖鱼类中重金属平均含量水平表现为 Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞As＞Hg＞Cd，均未超过食品中污染物限量标准；不同养殖鱼类中重金属的平均含量存在较大差异，总体上表现为中下层及底层鱼类高于中上层鱼类。

图4 不同重金属对TTHQ的贡献率Fig.4 Contribution rates of different heavy metals to TTHQ

（2）7种重金属中，Pb、As和Cd有超标样品出现，但超标率均较低，分别为 13.53%、12.78%和4.51%，其他重金属的含量均处于食品中污染物限量范围之内。整体而言，沿黄地区养殖鱼类中重金属污染均处于Ⅲ级轻污染水平，且综合污染程度具有种类差异，表现为草鱼＞鲫鱼＞鲤鱼＞鲢鱼。

（3）健康风险评价结果表明，当地居民日常食用沿黄地区养殖鱼类，重金属暴露造成的健康风险较低，食用安全性较高。As、Hg和Cr对复合重金属目标危害系数的贡献率达到78.29%，是主要风险元素。因此，需进一步研究沿黄地区养殖鱼类中As、Hg和Cr的污染来源并进行有效防治，同时建议相关部门加强对该地区养殖鱼类中As、Hg和Cr健康风险的防控。

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