TDI合成工艺中各主反应反应热的分析和计算模型建立

2018-05-11王月玲

山西化工 2018年1期

王月玲

（赛鼎工程有限公司,山西太原 030032）

聚氨酯（PU）是世界六大具有发展前途的合成材料之一,由聚氨酯合成的各种产品广泛用于建筑、医疗和食品工业等众多领域［1］。甲苯二异氰酸酯（TDI）是聚氨酯的主要生产原料,自20世纪80年代中期,随着我国聚氨酯行业的迅速发展,国内TDI市场存在巨大缺口,不但国内TDI企业正在加紧扩产扩建,而且各大跨国公司也纷纷在国内投资建厂［2］。虽然国内TDI的生产厂家进行了整合,使企业的生产规模大大增大,但与国外的化工巨头（如德国BASF和拜耳等）相比,其技术水平和生产规模仍处于劣势。

TDI技术属于高技术垄断行业,尤其是在TDI的合成路线、合成机理等基础方面,国外的技术方对国内进行了严密的技术封锁。目前,国内外只有BASF、拜耳、三井武田和陶氏化学等少数跨国公司拥有TDI自主知识产权。TDI的合成路线具有流程长、工序多和合成机理复杂的特点,且合成过程中由于使用剧毒的光气原料,属于高毒、高危害化学品的生产,一旦发生事故,后果非常严重。在TDI合成过程中的反应主要为放热反应和强放热反应,由于其反应机理的复杂性以及国外的技术封锁,导致国内的技术方和设计院难以给出准确的TDI合成过程的反应热计算模型,导致在进行TDI工厂建设和生产过程中存在一些安全隐患,且限制了国内TDI技术的开发、升级和优化［3－7］。

本文结合TDI合成的反应历程,对某些关键中间产物的物性数据进行估算,建立出可靠TDI反应热的计算模型,对各反应单元的反应热进行分析和衡算,并与生产实际进行对比,对TDI的技术开发和升级能提供有效的理论支撑,具有重要的意义。

1 TDI合成路线及计算方法选取

1.1 TDI合成路线及主要反应

工业上,TDI的主要生产方法为液相光气法,其合成路线详见图1。由图1可知,TDI的工艺路线主要分为四个步骤和主要反应：1）硝化过程,甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯和水；2）加氢过程,二硝基甲苯与氢气进行加氢生成二氨基甲苯和水的反应；3）光气合成,一氧化碳和氢气合成光气的反应；4）光气化,二氨基甲苯与光气反应生成甲苯二异氰酸酯和HCl的反应。经上述4个反应生成的粗TDI,再经过精馏,得到最终的TDI产品。

图1 TDI反应流程框图

1.2 反应热计算方法简介

反应热的计算通常都符合盖斯定律,即,一个反应的反应热只与反应物和生成物的始末状态有关,与反应过程无关。目前,从理论上计算某化学反应的标准反应热有5种方法。现以naA＋nb→B ncC＋ndD的反应为例,其反应热的计算方法具体描述如下：

1）通过反应物和生成物的标准生成热计算,具体过程详见计算式（1）,这是计算反应热最常用的方法。

计算式（1）中,为标准反应热,kJ/mol；ΔfHθm为标准生成热,kJ/mol；n（B）为反应系数（产物取正值,原料为负值）。

2）通过标准燃烧热计算,适用于反应式中所有的物质能够燃烧,且能查到标准燃烧热的反应［8－12］,具体的计算过程详见计算式（2）,这是计算反应热较常用的一种计算方法。

计算式（2）中为标准反应热,kJ/mol；为标准燃烧热,kJ/mol；n（B）为反应系数（产物取负值,原料为正值）。

3）对于查不到标准燃烧热的复杂结构有机物,其标准燃烧热可根据化工设计手册上燃烧需氧原子摩尔数法估算可燃复杂有机物的燃烧热［8］。Richard［8］认为,有机化合物的燃烧热数据与完全燃烧该有机物所需氧原子摩尔数成直线关系,其计算过程详见计算式（3）,这是估算燃烧热常用方法。但该方法仅为一个估算方法,对于含有多个复杂官能团的复杂有机物存在一定误差。

计算式（3）中,X代表所需氧原子摩尔数；a′和b′为官能团系数（查表获得）,∑a′和∑b′可由加和求出。

4）对于难以查询到所有物质的标准生成热的反应,难以通过标准生成热计算反应热。若该反应中存在不可燃物质,也难以通过标准燃烧热计算反应热。对于此类反应,可通过可燃物质的标准燃烧热Δc及生成热Δf之间关系,通过准燃烧热Δc计算生成热Δf,进而计算出反应热,其关系详见图2,计算过程见计算式（4）。

计算式（4）中,－393.79kJ为CO2（g）的标准摩尔生成热,－286kJ为H2O（L）的标准摩尔生成热。

5）对于纯气相反应,如光气合成等反应,可以用键能理论计算反应的标准反应热,还可以对标准反应热或标准燃烧热法进行检验。

图2 标准燃烧热与生成热的计算关系

6）标准摩尔燃烧热差值间接计算法,该方法适用于具有类似官能团差别和类似结构的2组物质,其标准摩尔燃烧热的差值与官能团的个数成正比。例如,硝基苯和苯胺2种物质仅仅是硝基和氨基的差别,而二硝基甲苯和二氨基甲苯也仅是硝基和氨基的差别,但硝基和氨基这种差别的个数是前者的2倍,所以,如果能够查询到硝基苯和苯胺的准确标准摩尔燃烧热,且同时能够查询到二硝基甲苯的标准摩尔燃烧热的准确数据,可通过此方法获得二氨基甲苯的燃烧热数据,具体计算过程详见式（5）。

1.3 TDI主反应热计算方法的选取

TDI主要发生甲苯硝化、DNT加氢还原、光气合成和TDA光气化4个主要反应,通过标准工艺手册及石油化工基础数据手册等工具用书,查询到的TDI合成过程中反应物和产物的基本热力学数据见表1。由表1可知,可查询到TDI合成过程中的硝酸、氯气、一氧化碳等无机物和光气简单有机物的标准生成热数据,而对于甲苯、二硝基甲苯等有机物可查询到标准燃烧热数据。对于甲苯二异氰酸酯和甲苯二胺复杂有机物的标准生成热和标准燃烧热均未查到。

表1 TDI合成过程中相关物质的标准生成热及燃烧热①

根据各反应物和产物物性数据及反应的特点和状态,并结合上述5种标准反应热的计算方法,对TDI合成过程中各主反应的反应热计算方法进行理论分析和讨论,初步筛选出理论上最准确的反应热计算方法,具体讨论过程如下：

1）硝化反应：参与硝化反应的物质包括甲苯、硝酸、二硝基甲苯和水4种物质,均可查询到标准摩尔生成热,故可直接利用标准摩尔生成热由式（1）进行计算。

2）加氢还原反应：参与加氢还原反应的物质包括二硝基甲苯、氢气、二氨基甲苯和水4种物质。其中,二硝基甲苯、氢气和水均可查询到标准摩尔燃烧热,但二氨基甲苯查询不到标准摩尔燃烧热和标准摩尔生成热的任何数据。结合上述的计算方法,该反应热的计算方法如下：

a）先通过燃烧需氧原子摩尔数法,根据计算式（3）得到二氨基甲苯的标准摩尔燃烧热,然后根据计算式（2）进一步得到加氢还原的标准摩尔反应热。

b）采用标准摩尔燃烧热间接差值法,先找到与二硝基甲苯和二氨基甲苯类似官能团差别的一组简单有机物,根据计算式（5）得到二氨基甲苯的标准摩尔燃烧热,然后根据计算式（2）进一步得到加氢还原的标准摩尔反应热。

3）光气合成反应：参与光气合成反应的物质包括一氧化碳、氯气和光气3种物质,均可查询到标准摩尔生成热,故可直接利用标准生成热通过计算式（1）进行计算。同时,光气反应均为气相反应,也可以通过键能理论计算其反应热。

4）光气化反应：光气化反应中的物质包括二氨基甲苯、光气、甲苯二异氰酸酯和氯化氢4种物质。其中,光气和氯化氢的可查询到标准摩尔生成热,二氨基甲苯在加氢还原反应热计算过程中已得到燃烧热,但甲苯二异氰酸酯查询不到标准摩尔生成热和标准摩尔燃烧热的任何数据。结合上述的计算方法,该反应热的计算方法如下：

a）先通过燃烧需氧原子摩尔数法,根据计算式（3）得到甲苯二异氰酸酯的标准摩尔燃烧热,然后通过标准摩尔燃烧热和标准摩尔反应热之间的关系,根据计算式（4）进一步得到甲苯二异氰酸酯的标准摩尔生成热,最后根据计算式（1）计算光气化反应的标准摩尔反应热。

b）采用标准摩尔燃烧热间接差值法,先找到与甲苯二异氰酸酯和二氨基甲苯类似官能团差别的一组简单有机物,根据计算式（5）计算得到甲苯二异氰酸酯的标准摩尔燃烧热,然后通过标准摩尔燃烧热和标准摩尔反应热之间的关系,根据计算式（4）进一步得到甲苯二异氰酸酯的标准摩尔生成热,最后根据计算式（1）计算得到光气化反应的标准摩尔反应热。

2 TDI合成各主反应标准摩尔反应热的计算

按照TDI合成各主反应标准摩尔反应热选取的计算方法,对甲苯硝化反应、加氢还原反应、光气合成反应和光气化反应进行标准摩尔反应热的计算。

2.1 甲苯硝化反应标准摩尔反应热的计算

甲苯硝化生成二硝基甲苯（简称DNT）反应方程式如反应公式（Ⅰ）：

本反应适合使用标准生成热差值计算法,采用计算式（1）,得式（6）：

所以,甲苯硝化生成二硝基甲苯为放热反应,其放热量为－291.0kJ/mol。

2.2 加氢还原反应标准摩尔反应热的计算

DNT加氢生成甲苯二胺（TDA）的反应方程式如反应式（Ⅱ）。

适合加氢还原反应的标准摩尔反应热计算方法主要有2种,其主要区别为二氨基甲苯标准摩尔燃烧热计算方法不同,分别为燃烧需氧原子摩尔数法和标准摩尔燃烧热间接差值法。

2.2.1 燃烧需氧原子摩尔数法（见表2）

表2 TDA（C7H10N2）燃烧需氧原子摩尔数法参数查询结果

经查询化工工艺手册,a′和b′的值具体见表2。经求和,∑a′和∑b′分别为3.6和52.23kcal/mol,计算耗氧量X为19,将上述数值带入计算式（3）,得式（7）。

将计算出的二氨基甲苯的标准摩尔燃烧热数据和查询到的二硝基甲苯、氢气、水的燃烧热数据带入计算式（2）,得式（8）。

得加氢还原反应为放热反应,其放热量为－1 110.88kJ/mol。

2.2.2 标准摩尔燃烧热间接差值法

经查询化工工艺手册,硝基苯的标准摩尔燃烧热为－3 095kJ/mol,苯胺标准摩尔燃烧热为－3 398.6kJ/mol。分析二者分子结构,发现仅是官能团有差别,进一步对比得出苯环上1个胺基和1个硝基标准燃烧热差值为303.6kJ/mol,该值与文献［12］中报道的苯环上硝基和胺基燃烧热差300kJ/mol非常接近,误差仅有1.2%。而DNT与TDA的分子中分别存在2个硝基和氨基,且查询到DNT的标准摩尔燃烧热为－3 565kJ/mol,满足标准摩尔燃烧热间接差值法的使用条件,将上述数据带入计算式（5）,得式（9）。

将计算得到的二氨基甲苯的标准摩尔燃烧热和查询到的二硝基甲苯、氢气、水的燃烧热数据带入计算式（2）,得式（10）。

所以,加氢还原反应为放热反应,其放热量为－1 108.8kJ/mol。

2.3 光气合成反应标准摩尔反应热的计算

光气合成反应的标准摩尔反应热可以通过标准摩尔热差值法和键能理论进行计算。

光气合成反应方程式见反应式（Ⅲ）：

2.3.1 标准摩尔生成热差值法

将查询到的一氧化碳、氯气和光气的标准摩尔生成热数据带入计算式（1）,得式（11）。

所以,该反应为放热反应,放热量为－108.4kJ/mol。

2.3.2 键能理论计算

通过反应中化学键的断裂和形成的键能来计算反应热。其中,化学键断裂为吸热过程,取正值；化学键形成为放热过程,取负值。计算过程如下：

反应过程中,断裂碳氧双键1个,键能1 072kJ/mol；氯氯单键1个,键能242kJ/mol；形成碳氯单键2个,键能328kJ/mol,碳氧双键1个,键能765kJ/mol。计算结果见式（12）。

对比上述2种计算方法,所计算的标准反应热差为：－107.0－（－108.4）＝0.987,两者误差仅为1.29%,2种计算方法均能满足工程计算的精度要求。

2.4 光气化反应标准摩尔反应热的计算

TDA光气化反应生成TDI反应方程式见反应式（Ⅳ）。

适合光气化反应的标准摩尔反应热计算方法主要有2种,其主要区别为甲苯二异氰酸酯标准摩尔燃烧热计算方法的不同,分别为燃烧需氧原子摩尔数法和标准摩尔燃烧热间接差值法。

2.4.1 燃烧需氧原子摩尔数法

经查询化工工艺手册,a′和b′的值具体见表3。经求和,∑a′和∑b′分别为47.6和51.77kcal/mol,计算耗氧量X为19,将上述数值带入计算式（3）,得式（13）和式（14）。

表3 TDI燃烧热计算（C9H6O2N2）燃烧需氧原子摩尔数法参数查询结果

将计算出的二氨基甲苯的标准摩尔生成数据和查询到的光气、HCl、计算出的TDA标准摩尔生成数据带入计算式（1）,得式（15）。

所以,TDA光气化为吸热反应,其吸热量为0.56kJ/mol,但属很不明显的吸热反应。

2.4.2 标准摩尔燃烧热间接差值法

经各种资料的查阅［13－14］,均未找到甲苯二异氰酸酯（TDI）的标准摩尔生成热和标准摩尔燃烧热数据。通过分析对比TDA和TDI结构发现,二者仅是氨基和异氰酸基氰基官能团不同,可以通过官能团和结构类似的苯胺和异氰酸苯酯（PHI）的标准摩尔燃烧热的差值间接求取。但查询化工工艺手册仅能查到苯胺的标准摩尔燃烧热为－3 398.6kJ/mol,未查询到PHI的标准摩尔生成热和标准摩尔燃烧热数据。考虑到燃烧需氧原子摩尔数估算法对多官能团复杂有机物的标准摩尔燃烧热计算的准确性较差,但对简单有机物和单个官能团的估算数值较准确,故可以先通过燃烧需氧原子摩尔数估算法计算出PHI的标准摩尔燃烧热数据,再通过标准摩尔燃烧热间接差值法计算TDI的标准摩尔燃烧热。

表3为PHI－C6H5NCO燃烧需氧原子摩尔数法参数查询结果。根据表3,∑a′和∑b′的计算数据分别为21.6kcal/mol和51.77kcal/mol,计算其燃烧需氧原子数量15.5,将其带入计算（3）,得式（16）。

表3 PHI－C6H5NCO燃烧需氧原子摩尔数法参数查询结果

根据标准摩尔燃烧热和标准摩尔生成热之间的关系,将上述数据带入计算式（4）,得式（17）和式（18）。

因苯胺的燃烧热有3个值,即,化工工艺手册为－3 398.6kJ/mol,危险化学品全书查到苯胺燃烧热为－3 389.8kJ/mol,氧摩尔计算法为－3 387.58kJ/mol。根据标准摩尔燃烧热和标准摩尔生成热之间的关系,计算得到苯胺的标准摩尔生成热分别为34.86kJ/mol、26.06kJ/mol和23.84kJ/mol。为避免误差,取平均值28.25kJ/mol。

PHI与苯胺标准摩尔生成热差值为－49.78kJ/mol。

由于苯胺和PHI结构上相差仅是苯环上－NH2（胺基）与－NCO（异氰酸基）的区别,TDI与TDA结构式中也是－NH2（胺基）与－NCO（异氰酸

基）的区别,考虑到TDA在标准状态下是固态,需考虑结晶热（20.25kJ/mol）,则可以类似归纳 TDI与TDA标准生成热差值为式（19）。

将上述计算结果带入计算式（1）,得到光气化反应的反应热为式（20）。

光气化反应为放热反应,其放热量为－10.91kJ/mol。

3 TDI各主反应真实标准摩尔反应热核算及与理论值的对比

反应热计算流程图见图3。根据盖斯定律,一个反应的反应热只与反应物和生成物的始末状态有关,与反应过程无关［15］。根据该理论,通过上述关系,可先根据实际运行数据计算出反应条件下的摩尔反应热ΔrHm,再通过其与标准摩尔反应热的关系,计算得到该反应的实际标准摩尔反应热ΔrHθm,其计算公式计算式（21）。

图3 反应热计算流程图

计算式中（21）中,ΔrHθ（标准状态）为标准反应热,ΔrH（反应）为反应条件下的反应热,Q2为反应物由标准状态升至实际温度的吸热量,Q1为产物由反应条件变为标准状态下的放热量。

3.1 硝化反应真实加氢还原反应热计算

以某TDI工厂硝化装置实际运行的物流平衡数据为依据核算标准反应热,进出硝化装置的各物流主要计算参数见第63页表4。

TDI工艺中硝化反应单元采用2步硝化工艺,一硝化进料量272 847kg/h,进料温度41℃,出料温度51℃,平均比热2.1kJ/（kg·℃）；二硝化进料量286 674kg/h,进料温度69℃,出料温度81℃,平均比热2.0kJ/（kg·℃）。以实际运行数据计算硝化反应总放热量,计算过程如下：

表4 某硝化装置实际运行物流平衡数据

1）总放热量ΔrH（反应）＝12 609.96×103kJ/h；

2）各反应产物出料由操作条件转变到标准状态条件的总放热量Q1计算过程：

a）DNT出料由操作温度降温到69℃凝固点时会发生相变,根据化工设计手册（上册）有机物固体的熔融热估算公式［见式（22）］计算Q1。

公式中,K1取平均值13.5,Tm有机物的熔点（K）,M相对分子质量。计算出DNT在69℃凝固点时熔化潜热为105kJ/kg；DNT在69℃～25℃的平均热熔为1.30kJ/（kg·℃）,故DNT产物变为标准状态的总放热量Q1（DNT）＝1 454.45×103kJ/h。

b）根据工程经验估算硫酸在41℃～25℃的平均热熔为2.2kJ/（kg·℃）,硫酸出料放热量为：Q1（H2SO4）＝403.075×103kJ/h。

故总放热量：Q1＝Q1（DNT）＋Q1（H2SO4）＝1 857.53×103kJ/h。

3）各反应物进料由标准状态25℃升到操作温度的总吸热量Q2计算过程：

甲苯进料：Q2（甲苯）＝29.88×103kJ/h；

97%硝酸进料Q2（97%硝酸）＝23.23×103kJ/h；

80%硫酸进料 Q2（80%硝酸）＝866.52×103kJ/h；

回收酸进料Q2（回收酸）＝112.32×103kJ/h。

总吸热量Q2＝Q2（甲苯）＋Q2（97%硝酸）＋Q2（80%硝酸）＋Q2（回收酸）＝1 031.95×103kJ/h。

4）标准状况下硝化反应的反应反应热为式（22）。

以甲苯计硝化反应的反应速率45 840mol/h,计算得实际反应的标准摩尔反应热,见式（23）。

该值与理论计算结果291.10接近,其误差仅为0.687%。

3.2 加氢还原反应真实标准摩尔反应热核算

以某TDI工厂加氢还原反应器实际运行数据为依据核算标准反应热,加氢还原反应器示意图及各物流点数据如图4和表5所示。

图4 某TDI装置氢化反应器

表5 某TDI装置氢化反应器物流点数据表

计算过程如下：

1）实际由热水带走的反应热量ΔrH（反应）＝68 290×103kJ/h,取 69 ℃ ～85 ℃ 水平均比热4.185kJ/（kg·℃）。

2）各出料组分由操作温度降低到标准状态25℃的总放热量Q1计算过程如下：

a）反应出料由114℃降为25℃的放热量,TDA出料中由TDA、未反应的DNT和水等组成,其平均比热为3.16kJ/（kg·℃）,Q1（TDA）＝6 267.15×103kJ/h。

b）含氢尾气转化为标准状态下的放热量,因未查到反应出料混合物和含氢尾气114℃～25℃的准确比热数据,因此按照工程计算惯例乘以0.9的修正系数,作为平均比热,Q1（含氢尾气）＝40.88×103kJ/h。

c）各出料组分由操作温度降低到标准状态25℃的总放热量为式（24）。

3）各进料由标准状态25℃升到操作温度的总吸热量Q2估算：

a）氢气进料吸热量：Q2（氢气）＝56.58×103kJ/h。

b）DNT进料吸热量根据工程经验公式估算：DNT熔化潜热为105kJ/kg,DNT在69℃～25℃的平均热熔为 1.30kJ/（kg·℃）,Q2（DNT）＝1 908.80×103kJ/h。

c）催化剂进料吸热量：Q2（催化剂）＝3 135.79×103kJ/h。

d）各进料由标准状态25℃升到操作温度的总吸热量见式（25）。

4）标准状态25℃下氢化反应的反应总放热量为式（26）。

以DNT计氢化反应的反应速率为62 920mol/h,计算得实际硝化反应的标准摩尔反应热见式（27）。

该值与燃烧需氧原子摩尔数估算法和标准摩尔燃烧热差值间接计算法计算的结果均相近,其误差分别仅为0.575%和0.385%。

3.3 光气合成反应热核算

以某TDI工厂光气合成反应器实际运行数据为依据核算标准反应热,光气合成反应器示意图详见图5,其各物流点数据见表6。

图5 光气合成反应示意图

表6 某TDI装置光气合成反应器的物料平衡数据

1）在光气合成反应过程中,除进行光气合成主反应外,还会发生大量的副反应,其放热量较大,难以忽略,故通过水冷计算出的反应热为光气合成主反应和3个副反应热热量的和,即ΔrH（总反应）＝ΔrH（反应）＋ΔrH（副反应）,则真实的主反应反应热为ΔrH（反应）＝ΔrH（总）－ΔrHm（副）。反应式见式（Ⅴ）和式（Ⅵ）。

a）反应条件下的总反应热的计算通过冷却水带出了热量计算,其中水由60℃升到70℃,平均比热取4.185kJ/（kg·℃）,某厂总耗水量为311 971kg/h,则－ΔrH（总）＝13 056×103kJ/h。

b）在光气合成过程中会发生3个副反应,副反应反应热为－ΔrH（副）＝571.09×103kJ/h。

c）根据总反应热、副反应热的数据,计算光气合成反应的反应热为式（28）。

2）各出料由操作温度80℃降低到标准状态25℃,其比热取0.66kJ/（kg·℃）,流量为13 947kg/h,放热量Q1＝506.28×103kJ/h。

3）各进料由标准状态25℃升到操作温度19℃,其比热取0.66kJ/（kg·℃）,流量为13 947kg/h,吸热量Q2＝55.23×103kJ/h。

4）标准状况下氢化反应的反应总放热量为式（29）。

根据某厂实际运行数据,氯气净反应速率为121.27kmol/h,则核算标准反应热为式（30）。

该值与标准摩尔生成热计算结果108.4kJ/mol、键能理论计算结果－107.0差别较小,其误差分别为0.756%和0.54%,表明在进行光气合成反应标准摩尔反应热的计算时,2种方法均可满足工程计算的需求［16－18］。

3.4 光气化反应热核算

光气化反应的实际反应网络非常复杂,主反应历程主要包括反应历程1和反应历程2。2个反应历程均经历2个阶段进行,第1阶段（冷反应）TDA与光气反应生成胺基甲酰氯［见反应式］和TDA与盐酸反应生成TDA盐酸盐；第2阶段（热反应）胺基甲酰氯和TDA盐酸盐分解生成TDI。

由于光气化反应涉及的中间物相较多,如果分步计算将非常繁琐。本文为简化计算过程,将忽略中间过程的讨论。依据盖斯定律,通过进口和出口物料热量和性质的变化,计算光气化总反应的反应热。具体的物料平衡图见图6,每股物流的组成及性质见表7。根据实际运行数据,计算反应器推光气化反应的标准摩尔反应热,并与理论计算标准摩尔反应热进行对比。

图6 某TDA光气化反应示意图

表7 某TDI装置实际运行流股平衡数据

3.4.1 各出口物料由操作温度降低到标准状况（光气折为液态除外）放热量Q出核算

1）气相出料（流股5）的热量Q5计算

Q出（5）物料中均为气相,分别计算每种组分的由气相变为标准状况下放热量,具体如下：

a）MCB放热量：MCB由147℃气相变为25℃标准状况共包含有液化潜热和冷却热。经核算,总热量Q5（MCB）＝8 951.21×103kJ/h。

其中,MCB的标准沸点为131.7℃（圆整到132℃进行计算）,所以按147℃到132℃气相冷却及132℃到25℃冷凝冷却平均取值法计算。

b）光气的放热量：光气单独分阶段计算为Q5（光气）＝14 245.38×103kJ/h。

其中,光气的标准沸点为7.6℃,所以按气相冷却到25℃及25℃折算冷凝法计算。

c）氯化氢放热量：氯化氢等不凝气体Q5（HCl）＝905.53×103kJ/h。

d）CCl4等微量液相杂质的冷凝冷却,其放热量Q5（CCl4）＝106.35×103kJ/h,见式（31）。

2）液相出料（流股6）的热量Q6计算

各出料由操作温度159℃降低到标准状况25℃,其比热取1.69kJ/（kg·℃）,流量为95 294kg/h。除了液体的温度变化外,标准状况下的氯化氢为气相,故总热量还应考虑氯化氢的气化吸热,氯化氢的气化热为238kJ/kg,具体如式（32）～（34）。

3.4.2 各进料由25℃升到操作温度的吸热量Q进计算

1）TDA进料（流股1）由操作温度降到标况25℃的放热量Q1的计算

TDA进料由25℃升到97℃。为了更加准确计算,将其升温分为2段进行,第1段为97℃到86℃,平均比热为1.68kJ/（kg·℃）；第2段由25℃升到86℃,其液体平均比热取1.39kJ/（kg·℃）,TDA固体平均比热取1.39kJ/（kg·℃）,同时考虑二胺基甲苯熔化潜热为163.7kJ/kg,故Q1＝5 036.18×103kJ/h。

2）光气侧进料（流股2）热量Q2计算

光气侧进料由25℃升到37℃,其比热取1.23kJ/（kg·℃）,流量为128 019kg/h。除了气体的温度变化外,标准状况下的氯化氢为气相,故总热量还应考虑氯化氢的气化吸热,氯化氢的气化热为238kJ/kg,故Q2＝2 161.59×103kJ/h。

3）MCB（流股3）进料由操作温度降到标准状况25℃放热量Q3的计算

MCB进料由25℃升到86℃,混合物料在86℃～25℃平均比热为1.40kJ/（kg·℃）,故Q3＝312.22×103kJ/h。

4）总进料热量Q进的计算［见式（36）］

3.4.3 供给蒸汽热量Q计算

蒸汽规格为14bar（a）,饱和温度195℃,饱和蒸汽及对应过冷5℃后的190℃凝液焓差为1 980kJ/kg,蒸汽量20.6t/h,热量Q2＝20 500×1 980＝40 590×103kJ/h。

3）液态光气法进料25℃状况下光气化反应总吸热量计算［见式（37）］

4）标准状态下反应热核算值计算［见式（38）］

其中,TDI生成量为57.41kmol/h。

误差较大的原因分析如下：

a）光气化反应实际为很复杂的网络反应,副反应多,中间产物复杂,有TDI－Tar焦油的生成。

b）实际上,在此范围内TDI氨基甲酰氯和TDA盐酸盐没有全部分解,总分解率99.3%。

3.5 TDI各主反应热理论计算与实际核算结果的综合对比

为了更加直观地对比理论计算值和实际测算值间的区别,现将TDI各主反应的标准摩尔反应热的理论计算数据和实际测算数据进行了总结,数据见表8。由表8可知,经过多种标准摩尔反应热计算方法的筛选和比较,TDI各主反应的反应热理论计算值与实际运行数据差别较小,能够满足工程计算的需要,为 TDI的工程应用提供了依据［19－23］。

表8 TDI合成各标准摩尔反应热理论计算值和实际测算值

4 结论

本文主要从理论上对TDI合成过程中各主要反应的标准反应热进行了计算分析,通过与工厂实际生产运行数据进行对比,找到了各反应标准摩尔反应热的准确计算方法,并得出如下结论：

1）硝化反应、光气合成反应中的各种物质均可查询到准确的标准摩尔生成热和标准摩尔反应热数据,可直接进行2个反应的标准摩尔反应热的计算,其计算结果与实际运行数据的核算结果相似,能够满足工程计算的要求；

2）对于标准状况下纯气相的光气合成反应,其标准摩尔反应热还可以通过键能理论进行计算,该方法与实际的运行数据核算结果相似,其误差仅为0.54%,也能满足工程计算的要求；

3）对于加氢还原反应,含有未能查询到标准摩尔燃烧热和标准摩尔生成热的数据的复杂有机物二氨基甲苯,分别通过燃烧需氧原子摩尔数法和标准摩尔燃烧热间接差值法对二氨基甲苯的标准摩尔燃烧热进行估算,并进一步计算出加氢还原反应的标准摩尔反应热,2种计算结果与实际运行数据的核算结果相似,其误差分别为0.578%和0.385%,能够满足工程计算的要求；

4）对于光气化反应,未查询到甲苯二异氰酸酯的标准摩尔燃烧热和标准摩尔生成热的数据,分别通过燃烧需氧原子摩尔数法和标准摩尔燃烧热间接差值法对甲苯二异氰酸酯的标准摩尔燃烧热进行估算,并进一步计算出光气化反应的标准摩尔反应热,通过标准摩尔燃烧热间接差值法与燃烧需氧原子摩尔数法计算出的标准摩尔反应热,其误差分别2.88kJ/mol和－13.26kJ/mol,前者方法更准确可靠。

5）燃烧需氧原子摩尔数法估算法对于单个官能团的简单有机物的计算较准确,但对于多官能团的复杂有机物的计算结果误差较大,而通过简单有机物的物性数据,并通过标准摩尔燃烧热间接差值法计算出复杂有机物的标准摩尔燃烧热和标准摩尔生成热更加准确,更具有实际应用价值。

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