高阻隔聚乙烯醇涂布膜的研究进展

2018-05-10刘耘李婷东为富江南大学化学与材料工程学院江苏无锡214122

塑料包装 2018年2期

刘耘李婷东为富*（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122）

近年来，随着社会的发展和人民生活水平的不断提高，人们对于包装材料的要求越来越高，如食品包装材料要求具备高阻隔性、保鲜性、环境友好可降解性、抗菌性等，从而达到延长食品保质期的目的。

目前，未使用阻隔包装材料而造成的食品腐烂现象常有发生，这不仅造成了食物浪费、成本提高，也间接的成为了食品安全问题的新隐患。

据报道[1]，在工业技术成熟的发达国家，食品药物等在加工、运输、贮存、交易、一直到消费者的手中，这个过程中只有约 2%的损失，而在发展中国家约有 30%～50%的食品药物在保质期内变质。因此，发展各类高阻隔性能的包装材料是我国目前研究的热点。

市场上的包装材料种类繁多，阻隔性能也不尽相同。国内外常用的阻隔材料有聚偏二氯乙烯（PVDC）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰胺（PA）、聚乙烯醇（PVA）、镀铝薄膜以及纳米复合材料薄膜等[2]。

常见薄膜材料的阻隔性能如表1所示。

然而，PVDC中含有氯元素，在加工和再处理过程中，会生成不利于环境与产品的HCl和二噁英等含Cl的有机化学物质，发达国家逐渐停止使用。EVOH的耐候性和耐水性的问题至今仍没有得到有效的解决，且价位大大高于其他材料，国内没有成熟的生产线，很难大规模应用。PVA是一种无色透明的水溶性高聚物，价格便宜。

另外，PVA的透明性、耐腐蚀、生物相容性、氧气以及水蒸汽阻隔性等性能出众，可回收再生利用，燃烧时仅生成二氧化碳和水而不产生其他有害于环境及人类健康的物质，无污染，所以在食品、有机溶剂、生物医药等包装方面具有独特的优势[3-4]。

表1 各种薄膜的透氧性（ml/24h▪m2）

1.材料的阻隔机理

通常所说材料的阻隔性能是指特定的渗透对象，如氧气、水蒸气、二氧化碳等从材料的一边渗透到另一边的容易程度。物质对聚合物薄膜的渗透性取决于透过物的种类，聚合物的结构、性能以及透过物与聚合物的相互作用[5]。

聚合物的结晶结构链段排列整齐、堆砌密度大，小分子渗透物难以渗入通过，其对聚合物薄膜的渗透主要是通过非晶区、结晶缺陷部分而实现的，另外材料的微裂纹、缺陷均会导致渗透性的增加。

小分子对于聚合物的渗透性可以分为以下几个过程：（1）小分子在聚合物薄膜表面吸附；（2）小分子在聚合物表面发生相互作用发生溶解；（3）小分子在压强较高的一侧达到溶解平衡后开始向压强较低的另一侧扩散；（4）解吸。

小分子物质在聚合物基体中的扩散与聚合物的自由体积有关，自由体积大则渗透性强，而升高温度时聚合物自由体积变大，故渗透系数亦会增大。

图1 小分子在材料中的渗透以及阻隔机理

另外，小分子与大分子之间的相互作用也会影响小分子物质在大分子中的溶解与扩散，而高分子材料交联、链段刚性的增加、结晶度的增加等均会限制链的运动，致使材料难以溶胀、相界面上链段运动自由度减小，从而使材料渗透性下降增加其阻隔性[6]。小分子在材料中的渗透及阻隔机理如图1所示。

2.聚乙烯醇阻隔材料

聚乙烯醇（PVA）是一种人工合成的、无色无味透明的高分子材料，其颗粒形状一般为片状、絮状或者粉末状固体。其性质介于塑料和橡胶之间，具有水溶性，可溶于水（95℃），微溶于二甲亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），难溶于汽油、四氯化碳、二氯甲烷、丙酮等大多数有机溶剂。PVA 是一种线性晶聚合物，属于单斜晶系。随着结晶度的增大，其断裂强度和初始模量也随之增大。聚乙烯醇可由聚醋酸乙烯酯水解或醇解制得，结构式如图2所示：

图2 PVA结构式

PVA熔点约230℃，玻璃化温度75～85℃。PVA分子链上含有大量强极性羟基，尺寸较小，因此PVA容易形成分子内和分子间氢键。大量的氢键使PVA分子链堆积规整，结晶度高，具有优异的阻隔性能，特别对O2、CO2、N2等都具有较高的阻隔性能[7]。

在室温、低湿度条件下，高醇解度聚乙烯醇O2、N2的透过率几乎为零，CO2的透过率也仅仅为0.02 g/ m2▪d。其阻隔氧气的性能是目前已知阻隔型树脂中最好的。对PVA来说，小分子气体很难穿过其规整的晶区，所以主要是依靠结晶区的缺陷以及非晶区才得以实现。

PVA高分子主链上具有众多的侧羟基，这些羟基使得PVA自身形成大量的氢键，这使得PVA具有高阻隔性能的同时也导致了 PVA的熔融温度（230℃左右）与其热分解温度（230～250℃）相差不大，熔融即热分解，因而PVA难以熔融加工。这大大限制了其在阻隔包装领域的应用[8-10]。PVA耐化学性优良，不受烃类、氯代烃、醇类等的侵蚀，也不受臭氧的作用，PVA耐辐射性好，可用于辐射杀菌食品的包装。聚乙烯醇涂布膜可以提供上述PVA固有的各种特性，又可以结合被涂基材膜的特性，因而是目前阻隔软塑包装业前景看好的一种新品项目。

3.涂布型PVA阻隔薄膜

PVA（聚乙烯醇）是一种多羟基聚合物，在适当的醇解度下具有良好的水溶性和成膜性，通过分子链间的氢键，形成“假性结晶结构”使得透过氧气的自由体积减小，因此未改性的PVA在干燥的环境下具有优异的氧气阻隔性能，但由于PVA分子中含有亲水性的羟基，未改性的PVA薄膜裸露于潮湿环境中(相对湿度 60%～90%)容易吸水，发生溶胀，自由水进入到分子链间，破坏分子间氢键作用，使其对氧气的阻隔性能大幅降低甚至消失。所以，目前实际应用中一般先将PVA经过改性后制成水性涂布液，使其耐水性能大大提高，然后再将改性PVA水性涂布液直接涂布在经过表面处理的 PET、PP、PE等基材的薄膜表面，就可以得到高质量、低成本的高阻隔性改性PVA涂布膜[11]。

3.1 耐水改性PVA涂布液的研究进展

针对PVA涂布液耐水性较差的问题，在实际应用中必须对其进行耐水改性，目前主要的改性方法有化学交联法、物理交联法、无机纳米材料复合法等[12]。但是由于物理交联没有化学交联稳定，时效性较短且加工过程比较复杂，不适合批量生产，因此工业上应用较少。

3.1.1.化学交联——氨基树脂改性

氨基树脂是由含有氨基的化合物如尿素、三聚氰胺等与甲醛和醇类经缩聚而成的树脂的总称，重要的树脂有脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)等。氨基树脂对PVA耐水性的改性主要是通过羟基间发生酯化交联反应。经过氨基树脂交联改性后的PVA涂布液具有较好的光泽度、硬度、耐化学性、耐候性以及优良的耐水性。

庞志鹏等[13]将甲醇与水混合均匀后再与聚乙烯醇混合，升温至90℃以上并保持2h，然后冷却至室温后再依次加入氨基树脂和酸性催化剂，最后涂布到底膜上经干燥冷却制得 PVA复合阻隔膜。该方法得到的改性涂布膜不仅能有效的提高PVA的耐水性，而且利用协同效应，同时克服了聚乙烯醇水溶液的表面结皮、粘度不稳定及其与基材表面稳定性差等问题，而且可以确保聚乙烯醇的阻隔性能。后来，庞志鹏等[14]还研制了一种对人体无毒的密胺树脂（三聚氰胺甲醛树脂）改性液。该改性液是一种多官能团的缩聚物，在添加较少含量的情况下，就能与PVA中的羟基适度交联，使PVA形成一种强韧的三维结构涂层，稳定了PVA在高湿度条件下的气密性，提高了耐水能力。

胡焱清等[15]用对人体无毒副作用的氨基树脂改性液对PVA进行适度交联，不仅保留了PVA的阻氧性能，还增加了改性PVA涂布膜与基材之间的附着力。改性PVA产品不仅满足了军品包装的要求，在民品市场也得到了广泛应用。

3.1.2.化学交联——硼酸改性

因硼酸价格低廉，来源广泛，便于贮存，处理起来简单方便，因而它对于PVA薄膜来说是非常合适的交联剂。硼酸是一元极弱酸，其酸性是由于硼是缺电子原子，能加合水分子的氢氧根离子，而释放出质子。利用这种缺电子性质，可以和PVA中的羟基发生交联反应，提高其耐水性。

图3 改性PVA涂层复合薄膜生产工艺流程

表2 PVA复合薄膜和其他常见复合薄膜阻隔性

图4 PVC/PVA改性复合膜生产工艺流程

曾丽娟等[16]采用硼酸对PVA进行改性，PVA分子中的-OH基团与硼酸分子进行化学反应，硼酸的B-O键断裂，与聚乙烯醇形成C-B-O键，从而使聚乙烯醇分子得以交联，提高了耐水性。

郝喜海等[17]采用饱和硼酸溶液交联处理PVA，结果表明，随着反应温度的升高及浸渍时间的增加，PVA薄膜与硼酸的酯化反应逐渐达到平衡，PVA分子内的羟基逐渐减少，亲水性降低，耐水性增强，薄膜吸湿率明显降低。根据吸湿率的变化，综合考虑生产效率，大致可以确定硼酸浴的最佳温度为70℃，最佳浸渍时间为5min。

此外还有采用环氧树脂[18]、尿素[19]、脂肪醇醚化接枝[20]等化学交联方法提高 PVA涂布液的耐水性。

3.1.3.无机纳米材料复合改性

无机纳米材料是指纳米级(至少有一维尺寸小于100nm)的氧化物或无机盐，常见的有二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、碳酸钙、蒙脱土等。无机纳米材料具有比表面积大、表面极性高、刚性强、热稳定性好等特点，添加到PVA中形成的无机纳米材料/PVA复合膜不仅力学性能和热稳定性得到明显改善，耐水性也会有所提高。

刘桂荣等[21]研制了一种PVA、纳米CaCO3、表面活性剂、以及其他改性剂组成复合改性涂布液，该涂布液具有较好的耐水性和阻隔性能，克服了现今高阻隔薄膜质量差、成品率低、粘合度差的缺点，可用于包装饮料、果汁、牛奶、酱油醋等日常用品。Martin Philip Jordon等[22]研制并生产了一种商品名为“OPADY AMB”的PVA涂布液，该涂布液是由PVA、卵磷脂、流动性助剂以及悬浮剂（SiOx）所组成，具有较好的耐水性能和阻隔性能。可用于多种基材的涂布，主要应用在医用材料领域。

3.2 改性PVA涂布复合工艺及其制造方法

典型的含PVA涂层的复合薄膜，为了保持最佳的阻隔效果，实际应用中一般会将改性PVA涂布膜上再复合一层或多层热封合性、水分阻隔性很强的聚烯烃薄膜，如 BOPP/AD/PVA/AD/PE，该结构不仅赋予了复合薄膜良好的防潮性，而且可以有效的保护PVA涂层，使其处于干燥状态，保持对氧气等非极性气体等物质的高度阻隔性，从而使整个薄膜表现出高的阻氧性和防潮性。未经改性的 PVA和聚烯烃之间由于极性的差异导致亲和力较差，两者很难牢固的黏合在一起，因此通常需要在涂布PVA涂层前涂布底胶，并选择合适的黏合剂，以改善复合薄膜的层间结合牢度。涂布PVA胶液时为了防止发生凝胶，可以采用能加热的胶槽，或采用合理的涂布方式来减少凝胶带来的质量问题。根据胶液的特性和涂布薄膜的需要可采用的涂布方法有：凹辊涂布法、顺涂辊涂法、逆辊涂布法、圆柱形刮涂法、钢丝刮刀涂布法、逗号辊涂布法等[23]。

改性后含有交联剂的 PVA溶液可以不上底胶，直接涂布到 PE表面，然后采用干法复合，使其与BOPP薄膜复合，制得阻隔性能优良的含有PVA涂层的复合薄膜。其工艺流程如图3所示。

加入密胺树脂改性的PVA涂布液，由于亲水的羟基被适度封闭与交联，使其耐水性改善，增加了其水蒸气阻隔性能。此外改性PVA溶液在常温条件下，不产生结皮现象，且可直接涂布到聚烯烃薄膜表面，涂布工艺过程亦可得到简化。PVA复合薄膜和其他常见复合薄膜阻隔性的比较如表2所示[24]。从表 2中可以看出密胺树脂改性的PVA涂层无论是氧气阻隔或是防潮性都较为优秀，目前已经在除氧剂封存、真空包装以及气体置换包装等邻域得到应用和发展。

本课题组通过使用自制改性 PVA涂布液与PVC薄膜复合制备得到阻隔性能优良的PVC/PVA改性复合膜，其工艺流程如图4所示。

表3 PVC/PVA改性复合膜与纯PVC薄膜阻隔性

经过改性的PVA涂布液阻隔性能好，耐水性改善，PVC/PVA改性复合膜与纯PVC薄膜阻隔性的比较如表3所示。

3.3 涂布型PVA阻隔膜研究进展及产业化包装薄膜示例

3.3.1.涂布型PVA阻隔膜研究进展

20世纪80年代起，我国很多科研机构、大学和企业就致力于聚乙烯醇高阻隔材料的开发，并将聚乙烯醇(PVA)高阻隔水性涂布液全面推向了市场[25]。成都科技大学率先推出了以 PVA涂层为阻隔层的复合膜并投入工业化生产，用于榨菜等商品的包装，取得了良好的技术经济效益。

20世纪90年代，中国航天科科工集团851研究所在PVA涂布液邻域取得了进展，开发研制了第一代改性的PVA涂布液，改性后的PVA涂布液在耐水性和阻隔性上有明显改善，但是对于涂布的基材有所限制，只能在BOPP和PE上涂布。

此外改性的胶液黏度大，涂布厚度很大，干燥效率低。因此该研究所在第一代的基础上相继开发了第二代和第三代PVA涂布液，使得涂布的基材拓展到PE、BOPP、MPE、PET、BOPA、CPP上，而且附着力较好牢固不可剥离，阻隔性能优异[26-27]。

目前国内也有很多企业在研究生产 PVA涂布液，主要的有河北百瑞尔包装材料有限公司、大连泰利丰塑胶原料有限公司、郑州卫华包装有限公司等。

3.3.2.产业化包装薄膜示例

2006年河北百瑞尔包装材料有限公司成功研制了新型具有高阻隔性能的改性聚乙烯醇（PVA）水性涂布液，并成功应用于鲜奶包装的无菌黑白包装膜上（俗称百利包）和其他需要高阻隔性能的各种食品、药品的包装上[28]。

百瑞尔包装材料有限公司可生产在 BOPP、CPP、BOPET、BOPA及 PE等基膜上涂覆 PVA的涂布薄膜，大体上反应了目前PVA涂布阻隔薄膜的水平。

（1）百瑞尔包装公司ACPP-N膜

该产品是以CPP为基材，单面涂布改性聚乙烯醇（PVA）涂布液所制得的薄膜。产品结构为PVA/CPP。ACPP型薄膜可作为软包装复合的热封层基材，由于用高阻隔材料涂覆层因而具有优异的保香性；优良的印刷性能；优异的气体阻隔性能，其水蒸气渗透率小于 6g/（m2▪d）、氧气渗透率为 5ml/（m2▪d）。该产品不适用于水煮和蒸煮杀菌的包装场合。

（2）郑州卫华公司APA膜

APA膜是在BOPA基材上涂布纳米改性PVA乳液，得到气体阻隔性能优异的复合薄膜，从而满足高档食品包装的要求，广泛应用于肉制品、水产品、各种零食以及易渗漏油脂等包装中，该类复合薄膜阻隔性能极佳，性能接近铝箔，且光泽度、透明性较好，被包装物直接可视，此外该薄膜可耐水煮100℃，30～40min[29]。

4.改性PVA涂布复合膜的前景展望

4.1 改性PVA涂布复合膜的优异特性

目前市场上比较常见的牛奶包装膜有EVOH五层共挤黑白膜和 PVA五层复合膜。但由于EVOH阻隔膜生产成本较高，国内生产厂家较少，难以满足快速增长的乳品包装需求。针对此现状，PVA复合阻隔膜应运而生。用于鲜奶的百利无菌包装薄膜产品结构如图5所示，该产品的透氧率远低于国家标准，也低于EVOH五层共挤黑白膜，并且该涂布液涂布成膜后的阻氧性能不受环境湿度影响。包装成本也较原来使用的EVOH五层共挤黑白膜下降了25%左右。

图5 改性PVA涂布复合奶膜结构示意图

改性 PVA涂布复合膜作为新型环保的高阻隔包装材料，已经在军品包装、液体鲜奶无菌包装、医药包装等邻域得到广泛应用。相较与其他阻隔材料具有以下优势[30]]。

（1）优异的阻隔性能：

PVA涂布高阻隔薄膜是经过复合工艺加工而成的，印刷文字、图案全部被包裹在薄膜中层，可有效地防止油墨掉色，减少油墨污染。阻隔层中的纳米材料具有对红外线、紫外线良好的屏蔽作用，不会使奶制品等被包装物的品质发生任何不良影响，也不会使被包装物产生异味。更为重要的是，高阻隔复合膜对O2、CO2以及各种香气等具有非常良好的阻隔作用，可以防止大气中的微生物对被包装物的二次污染，并可阻止被包装食品内微生物繁殖所需的气体与空气发生置换；可有效防止奶制品等被包装食品的氧化、变质。其阻氧性能大大优于 PVDC复合薄膜。也优于EVOH五层共挤膜，可以跟铝箔、镀氧化铝薄膜和镀氧化硅薄膜相媲美。

（2）优异的保香性能：

可以在较长时间内保持袋内食品的原有风味，同时又能有效地阻挡包装材料外面的异味进入包装袋内。同时可保持被包装物的香气无法流失，具有十分优异的保鲜、保香、保味功能。

（3）良好的环保性：

PVA涂布液的成份为碳、氢、氧、硅等，可生物降解可重复利用，燃烧后不产生有毒气体，无污染，是理想的包装材料。

（4）高性价比：

利用国内各软包装企业现有的涂布机、干式复合机等设备即可进行生产作业，不需要价格昂贵的高技术设备。PVA复合薄膜的生产成本远低于纸铝塑复合、铝塑复合结构的包装材料的生产成本，也低于PVDC涂布复合薄膜的成本。

4.2 改性PVA涂布复合膜与PVDC涂布膜的异同

作为两种较为常见的涂布型阻隔包装薄膜，PVA型包装薄膜和PVDC型包装薄膜有许多相同之处，也有许多不同之处，了解它们的异同，对于理性的发展和应用涂布型阻隔包装材料是十分必要的。

聚偏二氯乙烯（PVDC）是以偏二氯乙烯为主要成分的共聚物，由于PVDC的分子结构，具有高度对称性、高结晶性（结晶度一般在50%～80%）高密度性等使其分子间作用力较强，小分子（如：O2、H2O等）在半结晶聚合物中扩散时必须绕开结晶部分从而导致扩散路径延长，降低小分子在PVDC中的扩散速率，因此具有优良的气体阻隔性能。

但是由于它的价格较贵，约相当于 PE、PP或PET的两倍到三倍，所以大多采用在普通塑料薄膜或纸上涂布PVDC乳液的方法（单面涂布或双面涂布）生产高阻性包装材料[31-32]。

表4为改性PVA涂布膜与PVDC涂布复合膜的结果比较，与PVDC涂布膜相比改性PVA涂布膜具有很多优势[33-34]。

表4 改性PVA涂布复合膜与PVDC涂布复合膜的比较

（1）改性PVA涂布膜中改性PVA涂布量比PVDC涂布量少很多，同样量的情况下PVA涂布液可以涂布更多的面积，同时阻隔性能也较优秀；

（2）改性PVA涂布复合膜只需要涂布一次，且不用预涂，生产工艺简单。而PVDC涂布时，为了使PVDC涂层和基膜间具有足够的黏合力，必须对基膜进行底涂施工，因而使工艺路线拉长，且PVDC涂布薄膜设备精度要求高，张力控制复杂，生产成本较高；

（3）改性PVA涂布膜可回收再利用，无论是原料的选择，还是加工和消费过程，都没有或不释放任何有毒有害物质，有利于环保和实现绿色消费，属环境友好型产品。而PVDC涂布膜中含有氯离子，燃烧处理后会产生HCl和二噁英等有毒物质，对环境造成污染。因此PVDC的环境适应性问题，也成为了其发展和应用的一大瓶颈。从可持续发展的角度考虑，在PVDC的环境保护适应性问题没有得到突破性进展之前，PVA类阻隔包装材料具有更好的发展前景。

5.结论

随着中国经济持续稳定的发展和人民生活水平的日益提高，人们对塑料包装的要求也越来越高，产品的包装不但要有好的阻隔性，透明度、环保等方面的要求也逐步增高。改性PVA涂布复合膜从原料选择到加工过程以及后期的回收利用，都不产生或释放任何有毒有害物质，属于环境友好型产品，符合国家发展绿色高阻隔包装材料的产业政策的发展方向。

因此，聚乙烯醇高阻隔包装材料广泛使用不仅将成为全世界软包装业发展的潮流，也必将成为中国软包装业发展的潮流。

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