废旧锂离子电解液回收进展

郭艳玲 梁精龙 王斌 郑天新 杨宇

摘 要：对废旧锂离子电池的回收技术做了概述，并介绍了较为有效的回收废旧锂电池电解液的几种方法；对现今废旧锂离子电池电解液的回收利用现状做了简单的综述，并探讨了回收技术的利弊。

关键词：废旧锂电池；电解液；电解质；回收利用

1.废旧锂离子电池中电解液的回收工艺

电解液由锂盐和电解质组成，常用锂盐主要有LiPF6、LiCLO4，电解质一般由一种挥发性小，介电常数高的有机溶剂（如碳酸乙烯酯EC）和一种低粘度易挥发的有机溶剂（如碳酸二甲酯DMC）组成。现阶段，针对锂电池电解液的回收方法主要有真空蒸馏法、湿法、萃取法和物理方法。

1.1真空蒸馏法

真空蒸馏法是利用电解液中有机溶剂受热蒸发的特性，使电解液中LiPF6等有机溶剂在真空环境下有效分离出来的 ，加以回收利用。

胡家佳[9]提供了一种利用真空蒸馏技术回收废旧锂电池中的电解液的方法。其通过调整浸取电池芯的温度、时间及浸取剂的种类，得到充分溶解LiPF6的溶剂。然后将电池电解液的提取液进行过滤、离心并通入无水HF气体，一段时间后，在不同真空度及温度下进行蒸馏，得到在3000MPa、140℃时LiPF6回收率最高。

周立山等[10]采用高真空减压精馏分离得到电解液所含的有机溶剂，并在精馏纯化后回收。

真空蒸馏法易于控制且清洁环保，但处理过程需要较高的精密度，过程繁琐，耗能大。

1.2湿法

湿法回收技术是通过碱液吸收电解液中的金属盐，然后再利用一系列的方法将电解液无害化处理，并回收利用。

严红[11]通过碱液吸收与有机溶剂吸附的方法对废旧锂离子电池进行回收。 具体方法是先将洗净的废旧电池在50-80℃下烘干，使其含水量小于等于0.5%，然后在N2的保护下拆去外壳，取电池芯，并在惰性气体的保护下通过高速离心法将电解液分离回收，过滤后加入酸溶液浸泡2-5h。浸泡后过滤，将两次滤液混合后加入NaOH溶液，调节PH≥9，再次过滤得到沉淀Mn（OH）2、Co（OH）2和Fe（OH）3。再往滤液中加入丁二酮肟得到丁二酮肟镍沉淀，过滤后添加Na2CO3溶液得到Li2CO3沉淀，最后将滤液通过萃取，精馏进行分离。

Mc Laughlin J W等[12]利用液氮冷冻，碱液吸收的方法回收电解液。用液氮在-195.6℃下冷却电池，然后粉碎电池，再向粉末材料中注入LiOH溶液，使之与电解液反应，生成稳定的锂盐溶液，锂盐溶液经近一步的浓缩提纯，可获得纯度较高的LiOH或Li2CO3。

赵煜娟等[13]采用NaOH和Ca（OH）2水溶液对废旧锂离子电池电解液进行碱液吸收，最终形成CaF2沉淀和LiOH溶液

碱液吸收法过程可控，高效安全，但会将电解质锂盐分解于溶液中，如HF、LiPF6、PF5等很容易在碱溶过程中生成可溶性氟化物，造成水体氟污染。

1.3萃取法

萃取法是利用有机溶剂的亲和性，溶解吸收电解液，并由于有机溶剂的熔点较低，后期分离提纯也较为容易。

戴长松等[14， 15]采用超临界萃取装置通过调节超临界条件对电解液进行回收。回收电解液中的有机溶剂及添加剂，通过。其先将经过前期处理过后的废旧锂电池中电解液、带有正负极的集流体及隔膜全部转入超临界萃取装置中，调节超临界CO2流体的温度达到40℃左右压力为6.5-18MPa下经过一定时间和固定溶液流量下進行有机溶剂及添加剂的萃取。后期分析得到的溶剂的成分，按分析结果补充电解质、有机溶剂及添加剂，调节配比制成不同功能的电解质。

程前[16]提出一种回收处理电解液的方法。通过利用加热与磁力搅拌器辅助的情况下，使电芯中的电解液溶于有机溶剂中，一段时间后在反应溶液中加入少量的水与Li3Po4，并不断搅拌，生成含有二氟磷酸锂溶液。再向反应池中通入氩气来推动反应生成HF气体，通过碱液吸收装置吸收排除的HF气体。将溶液过滤得到LiF，再对含有LiPo2F2的溶液进行加热蒸馏获得固态二氟磷酸锂。

吕小三等[17]采用二氯甲烷、氯仿、丙酮和乙醇等有机溶剂对电极碎片进行漂洗得到含有电解液的溶液，并常压蒸馏得到的有机溶剂可循环利用，蒸馏过后，蒸馏瓶内残留的液体为电解液，可回收利用。

萃取法有效的实现了电解质盐，有机溶剂资源的回收利用，优化了资源配置，防止热敏物质的降解和逸散，促进了资源的二次利用，工艺简单，高效。

1.4物理方法

物理方法是针对废旧锂电池中电解质的回收，通过简单的方法是废旧锂电池中的电解液提取出来，进行后期的回收利用。

赵煜娟等[18]发明一种有效回电解液的方法。先利用真空泵系统将电池内部流动的电解液从防爆阀口抽取出来，再利用进液系统将没有挥发性的清洗液打入到电池内，静置一段时间后，重复上述步骤2-3次，可回收大部分电解液。

杨秋菊等[18]将废旧锂离子电池倾斜放置12-72h，使电解液集中在一起便于导出，然后在电池上切口，将切口朝下倾斜置于相对压力为-0.05～-0.09MPa的真空环境中，保持压力2-20mi，收集电解液，再取出电芯，挤压电芯收集电解液。

物理方法收集的电解液可经过蒸馏等手段加以循环利用，处理方式简单，易于操作，但电池中电解液量少，且大部分吸附在电池的正负极片和隔膜上，收集较为困难，回收成本高，难于商业化。且电解液易挥发，遇水会发生反应，易燃烧，容易对环境造成污染。

1.5其他方法

孙玉成[20]采用低温冷冻法回收电解液。其将电芯放入液氮中冷冻10-20min后收集液氮中电解液冰块状颗粒，放入蒸馏瓶中在95-120℃加热蒸馏，蒸馏装置设有碱液尾气吸收装置，知道不再有馏分流出后降温至80℃以下，并在蒸馏装置内加入催化剂H2O ，继续加热至不再有白色雾状产生。待降温后将剩余馏分加入到含有Ca（OH）2的水溶液中，进行沉淀处理。

低温冷冻法有效的消除了废旧锂离子电池在回收过程中发生的电解液挥发，LiPF6分解的问题。并通过电解液蒸馏加入水使LiPF6分解的催化剂达到电解液无害化处理。

2.总结与展望

随着电子科技的发展，电动汽车的推广，锂离子动力电池将会供不应求，要想使电池产业良好发展，环境资源得到有效利用，动力电池的循环利用体系需逐渐建立起来。回收利用要向着低成本、高回收、二次污染小的方向发展，最大限度的提高回收利用率，避免资源浪费。现阶段废旧锂电池电解液回收方法较少，回收利用率较低，难以大型工业化，且容易造成二次污染。今后也朝着探索新的回收技术，提高回收率，形成废旧电池整体回收一体化的方向发展。

参考文献：

[1]Chung S， Bloking J T， Chiang Y. Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[M]. 2015.

[2]金玉建. 废旧锂离子电池回收利用的研究现状_金玉健[Z]. 2005.

作者简介：

郭艳玲，女（1979.0804 河北省涞水县永阳镇）工作单位：邢台轧辊铸诚工程技术有限公司职称：高级工程师；在职研究生，就读于河北省 唐山市，华北理工大学.

基金项目：国家自然基金（编号：51774143）