螺吡喃聚合物PAA-SP光学性质的研究

张星华，田进涛

(中国海洋大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266100)

螺吡喃(Spiropran)，作为一种光致变色化合物，在外部刺激下，发生异构化过程，从而引起性质发生相应的变化[1]。基于螺吡喃的快速光响应，较好的抗疲劳性以及明显的颜色变化特点，螺吡喃衍生物在生物成像[2]、控释系统[3]、化学传感器和数据存储等领域具有广泛的应用。但是螺吡喃化合物的水溶性不好，进而限制了其进一步的应用。另一方面，聚丙烯酸含有大量的对pH响应、亲水性的羧基基团，在不同pH下具有不同的形态[4]。因此聚丙烯酸是一种对pH响应的，并具有良好的水溶性聚合物材料[5]。本文利用螺吡喃的光学特性和PAA对pH的响应合成一种具有水溶性聚合物，并对聚合物的光学性能进行测试，可以看出聚合物具有pH和光学响应的特性。

1 实验

1.1 PAA-SP合成

利用螺吡喃(SP-CH2CH2OH)的羟基与聚丙烯酸(PAA)上的羧基酯化，制备成SPOH接枝的聚合物PAA-SP。具体反映步骤如下：在室温下，将PAA与SP-CH2CH2OH溶解在含有10mL的DMSO的三口烧瓶中，进行超声处理搅拌均匀。然后将DCC/DMAP溶于2mL的DMSO中，加入到三口烧瓶中，在氮气气氛下常温反应48h。反应结束后过滤，再减压蒸馏除去溶剂DMSO，用无水甲醇沉淀，过滤，干燥，得到淡红色粉末。

1.2 PAA-SP分析

图1 PAA、SP和 PAA-SP 的红外光谱

通过图1红外光谱，可以观察到PAA-SP的图谱在3500～3000cm-1处出现的典型的羧基峰，宽而强的吸收峰；在1735cm-1处出现的酯基上典型的羰基(C=O)峰；1610 cm-1、1577 cm-1和1480cm-1处出现螺吡喃分子上的苯环骨架振动特征峰；1335cm-1处出现螺吡喃上C-N键的特征峰；以及1274 cm-1处出现螺吡喃上硝基(NO2)的特征峰；从红外图谱分析得出螺吡喃通过化学键成功的结合在了PAA链段上。

2 聚合物光学性能的研究

2.1 对酸碱具有响应

图2 PAA-SP溶于一定pH值溶液中不同浓度的紫外吸收和对酸碱相应的照片

通过图2照片可以看出，向PAA-SP溶液中加入酸，颜色发生了变化，从淡粉色变为淡红色，加入NaOH溶液，溶液颜色变回。通过紫外吸收光谱我们发现在酸碱条件下比中性条件下的紫外吸收值高。分析认为SP在酸性条件下，开环，形成SP→MC-H；在碱性条件下SP→MC-OH；聚合物PAA-SP水溶液是水溶性且对酸碱具有响应。

2.2 聚合物对光的响应

图3 PAA-SP在pH值=12去离子水中的紫外-可见吸收光谱。(a)：变色过程；

(b)： 褪色过程。变色过程和褪色过程分别通过使用紫外灯和LED白光照射溶液实现，PAA-SP的浓度为0.1 mg/mL

图4 PAA-SP在pH值=12去离子水中的荧光发射光谱。(a)：变色过程；(b)：褪色过程荧光光谱。变色过程和褪色过程分别通过使用紫外灯和LED白光照射溶液实现，PAA-SP的浓度为0.1 mg/mL

聚合物 PAA-SP含有对光响应的SP部分，在光的触发下，螺吡喃发生开闭环反应。通过实验我们发现，聚合物在碱性条件的紫外吸收光谱数值最大，因此研究了在碱性条件下的聚合物的光学特性。图4，分析认为聚合物具有光学相应。图5，通过荧光光谱，我们发现聚合物在565nm处和725nm处有明显的发射峰与紫外的550nm和420nm左右的吸收峰对应。

2.3 紫外-可见吸收和荧光发射疲劳性能

图 5 PAA-SP在pH值=12的水溶液的疲劳性能(a)：紫外-可见吸收光谱的最大吸收值；(b)：荧光光谱的荧光强度值。制备的样品在黑暗中保持1小时后测试。用365nm UV灯照射样品5分钟实现变色过程。将样品在白色LED灯下照5分钟实现褪色过程

通过图5实验表明聚合物 PAA-SP具有良好的紫外-可见吸收和荧光发射疲劳性能。

3 结论

本文利用含有羟基基团的螺吡喃(SP)与聚丙烯酸(PAA)上的羧基进行酯化反应，制备了SPOH接枝的聚合物。通过实验表明PAA-SP是具有pH和光学相应的水溶性聚合物。

[1] 张国峰，陈 涛，李 冲，等.螺吡喃分子光开关[J].有机化学，2012，33( 05) : 927-942.

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