红外光谱在绿松石鉴定中的应用

2018-05-09上海市计量测试技术研究院

上海计量测试 2018年2期

/ 上海市计量测试技术研究院

0 引言

绿松石是一种深受我国人民喜爱的传统名贵玉石，为我国古代四大名玉(和田玉、绿松石、独山玉、岫岩玉)之一，在距今8200-7500年的裴李岗文化遗址中，圆珠、方形的绿松石饰品的发掘出土证实了绿松石的开发利用已有7000多年的历史。绿松石早在新石器时期就广为人们所佩饰用，被古人视为神的化身，是权力和地位的象征。在欧美等西方国家，人们把绿松石作为镇妖、避邪的圣物，并誉为吉祥、幸福的象征。

红外光谱是由物质的分子振动引起的一种分子光谱，它反映分子振动的能级变化和分子的结构，物质的红外光谱是由其化学组成及结构状态所决定的。当一束具有连续波长的红外光通过物质时，其中某些波长的光就被物质吸收，物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时，两者发生共振，分子吸收能量，由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的激发态振动能级，从而造成特定波长的红外光被吸收。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。

本文中测试所用仪器为德国BRUKER OPTICS公司的TENSOR 27型傅立叶变换红外光谱仪，分辨力为4 cm-1，扫描次数为32，测量范围为400～4 000 cm-1，温度25 ℃，相对湿度55%。

1 红外光谱分析

据资料显示，绿松石中存在三种结构状态的质子，即羟基、结晶水、吸附水，而羟基按其在结构中的配置，又有四种不同类型。

选取两块绿松石原矿样品WS001(蓝色致密)、WS008（绿色疏松）进行红外光谱的对比分析。

图1 WS001红外光谱

样品WS001(蓝色致密)由结构水Al-OH伸缩振动致红外吸收谱带位于3 495 cm-1、3 463 cm-1处，峰形较为尖锐；由结晶水MFe，Cu-H20伸缩振动导致的红外吸收谱带出现在3 261 cm-1、3 060 cm-1处，形态较为宽缓；由结晶水弯曲振动导致的红外吸收谱带在1 649 cm-1，由结构水弯曲振动导致的红外吸收谱带838 cm-1、785 cm-1等处；由磷酸根伸缩振动υ3(PO4)的红外吸收谱带出现在1 103 cm-1、1 063 cm-1、1 010 cm-1处，形态较为尖锐，由磷酸根伸缩振动υ1(PO4)的红外吸收谱带出现在902 cm-1；由磷酸根弯曲振动υ4(PO4)的红外吸收谱带出现在646cm-1、575cm-1、546cm-1处（图 1）。

样品WS008（绿色疏松）的红外光谱与WS001基本相同，峰值位略微有些差异。受结构疏松的影响，由结晶水MFe，Cu-H20的伸缩振动导致的红外吸收谱带在3 261 cm-1、3 060 cm-1处，形态更为宽缓，趋于不明显（图2）。

图2 WS008红外光谱

表1 绿松石样品的红外光谱吸收谱带

2 优化处理绿松石的红外光谱检测方法

依照现行国家标准GB/T 16552-2010《珠宝玉石名称》的定名规则，绿松石的充填或染色属于处理，必须注明；而绿松石的浸蜡则属于优化，无需注明。

图3 高压充胶以及各种制品

利用傅里叶变换红外光谱仪对绿松石的谱学特征进行系统的测试和研究，取得数据积累后，分析总结出利用红外谱学特征来鉴别高分子聚合物充填处理和染色处理绿松石的方法，可以解决部分目前市场出现的处理绿松石的鉴别问题。

目前市场上出现的充填绿松石，经红外光谱的检测知多以丙烯酸酯类合成树脂为主体，其具体组成成分尚未确定。据考察，丙烯酸酯类合成树脂胶黏剂的粘结性能强、耐光耐热性能好，具有优良的抗氧化性，且无毒、无污染。不同的丙烯酸酯类合成树脂其红外光谱各不相同，但这类树脂的红外光谱是位于1 730 cm-1附近的羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰为其红外光谱中的最强峰（图4），2 949 cm-1为CH2的反对称伸缩振动频率，2 868 cm-1处为CH2的对称伸缩振动吸收峰。

图4 聚丙烯酸酯类胶黏剂红外光谱

图5 样品4-12和4-20的红外光谱对比图（4 000 cm-1-1 400 cm-1）

由注胶充填绿松石样品4-12与未经任何优化处理的天然绿松石4-20的在4 000 ～1 400 cm-1红外光谱对比（图5），可见注胶充填处理的样品4-12，出现了CH2的伸缩振动所致的2 949 cm-1和2 868 cm-1吸收峰，以及C=O伸缩振动所致1 730 cm-1吸收峰。

浸蜡优化的绿松石在3 000～2 800 cm-1范围内出现CH2、CH3的反对称及对称伸缩振动吸收峰，在1 735 cm-1的位置附近出现C=O弱吸收峰，其强度要比CH2、CH3吸收峰小得多，该峰的强度也弱于位于1 650 cm-1附近范围的结晶水弯曲振动谱带。

3 绿松石相似品的检测方法

1）仿绿松石

目前市场出现的大多数仿绿松石，一般多为碳酸盐类矿物经染色充填处理，最常见的是染色菱镁矿（见图6）。

图6 菱镁矿和染色菱镁矿实物

菱镁矿是一种碳酸镁矿物，它是镁的主要来源。含有镁的溶液作用于方解石后，会使方解石变成菱镁矿，因此菱镁矿也属于方解石族。富含镁的岩石也会变化成菱镁矿。菱镁矿中常常含有铁，这是铁或锰取代掉镁的结果。菱镁矿白色或灰白色，有玻璃光泽，含铁的菱镁矿会呈现出黄到褐色。硬度4～4.5，性脆，相对密度2.9～3.1 g/cm3。含铁者密度和折射率均增大。隐晶质的菱镁矿呈致密块状，外观似未上釉的瓷，故亦称瓷状菱镁矿。菱镁矿经染色后与绿松石在外观上相似度很高，然而在矿物成分上区别很大，通过红外光谱就能够十分便捷直观地区分两者（见图7）。

图7 仿绿松石的红外光谱

2）磷铝石

磷铝石（variscite）是一种磷酸盐矿物，化学分子式 Al(H2O)2（PO4），见图 8。

图8 磷铝石原料

磷铝石是由富含磷酸盐矿物的水与含有铝的岩石起化学反应而产生的，主要产于氧化带，与赤铁矿、褐铁矿等共生。晶形少见，偶见斜方双锥（假八面体）晶形或呈细粒状，多呈胶态出现，如皮壳状、结核状、肾状、豆状、玉髓状、蛋白石状等。磷铝石一般呈绿色，折射率ng=1.590，nm=1.577，np=1.564，摩氏硬度3.5～5，密度 2.53～2.57 g/cm3，具有导热性，可作为非常好看的石料饰面或当作次要宝石。磷铝石具有多孔的特点，可以用来吸附油脂，磷铝石的红外光谱见图9。

图9 磷铝石的红外光谱

4 变温失“水”下的红外吸收光谱变化情况

绿松石属一种含水的铜铝磷酸盐矿物，主要以微晶集合体的形式产出。优质绿松石以不透明的蔚蓝色最具特色，多数绿松石的色调变化较大。绿松石中Fe与Cu元素均属于过渡元素，能发生d-d跃迁，吸收特定波长光，常产生相应的互补色，从而改变矿物的颜色。根据资料显示，Cu2+离子配位八面体决定了绿松石的基本色调——天蓝色。Fe3+离子则在绿松石由蓝到绿，直至黄色的色调变化过程中起到了关键作用。绿松石中水的存在形式对颜色也有一定的影响。当绿松石失去部分或全部结晶水后，颜色发生明显变化：由蓝变为黄绿。这是因为绿松石失去结晶水后，分子结构被破坏，Cu2+离子晶体场改变而使晶体场势能发生变化，对光的选择性吸收发生改变而导致颜色发生变化。绿松石中水的含量，即羟基(Al—OH)和[Cu(H2O)4]2+水合离子含量多少将不同程度地影响并制约着绿松石的颜色。

本实验采用曲线拟合法对变温实验中不同颜色质地的马鞍山绿松石，进行失“水”情况的分析。并结合样品的颜色表征数值，探讨绿松石中的“水”对于不同颜色以及质地的绿松石影响情况如何。

实验采用了8块产自马鞍山不同品种的绿松石原矿样品。样品颜色包括蓝色、蓝绿色、绿色以及黄绿色（样品002、样品004、样品007、样品008）品种，其中样品002结构较致密，而样品007结构疏松；样品003和样品005为铁线绿松石（见图10）。

图10 8块实验样品

分别对8块绿松石样品进行红外吸收光谱的曲线拟合处理。所谓曲线拟合法是指：采用洛伦兹函数与高斯函数的组合峰表征各个子峰，将若干个子峰加合起来拟成一个谱带，并将其与真实谱带相比较，计算出真实谱带与计算谱带方差之和，以表征两者的差别。调整各个子峰的位置、强度与峰形，使这个方差之和值（即残差）趋向最小，以此可以将重叠峰分解成若干个子峰（图11）。