石墨烯与氧化铝陶瓷基复合材料的性能研究*

赵旭东

(陕西金泰氯碱化工有限公司 陕西 榆林 718100)

前言

制备粉体是陶瓷材料加工的第一步[1～4]。粉体的制备方法有很多种，主要分为物理制备法和化学合成法。物理制备法又包括：机械粉碎法、雾化法(熔融液体或高浓度溶液)、气化或蒸发-冷凝法等，其在制粉过程中一般只发生物态变化不发生化学变化，物理制备法可适用于各类材料粉末的制备[5～10]；化学合成法是由离子、原子、分子通过化学反应成核和成长得到粉体颗粒，然后进行相应处理得到所需粒度的粉体。处理之后的粉体颗粒均匀性好，纯度较高，并且可以实现粉体在分子水平上的复合、均化[11]。

美国Moniker公司的科学家们曾在陶瓷基体中参入石墨烯，陶瓷本是绝缘体，但因为加入了石墨烯便成为良好的导电材料。另外Graphenea还发现，在加入仅0.22%的石墨烯后，陶瓷材料的抗拉强度和防止裂纹增殖的性能便提高了50%甚至还要多；而新制备的复合陶瓷其他方面的性能与未添加石墨烯的陶瓷相比，没有明显变化。

将微量石墨烯掺入氧化铝的最大优势在于保持陶瓷其它性能不受影响的前提下，使导电性、抗拉强度、机械性能得到大大改善[12]。而传统的改善材料的某一特定性能的手段在掺入另一种物相时，不可避免会给原有材料的其它性能带来不利影响并导致其它性能发生变化。

各项研究表明石墨烯在对改造氧化铝陶瓷性能方面极具潜力，然而在研究过程中还存在诸多问题：在分散过程中，石墨烯由于其自身结构特性，使得其分子间存在很强的分子间作用力，各片层极难分散在溶液里，与其他材料很难均匀地复合在一起[13～16]。石墨烯的优异性能也就很难得到充分发挥，这就为石墨烯氧化铝复合陶瓷的研究造成了很大困扰。另外石墨烯的高温易氧化和遇钢水易溶解的特性，会使其复合材料随之被侵蚀或失效。然而石墨烯易发生团聚不易大量制备的缺陷也极大地阻碍了其应用和发展。

笔者主要采用行星球磨物理制备法，具体操作如下：将一定量的石墨烯加入到溶剂中，超声震荡分散5～8 h，超声分散后称量一定量的氧化铝粉体与超声震荡所得的石墨烯悬浮液混合，并将混合液移入聚四氟乙烯球磨灌中进行球磨混料9～12 h。然后于60 ℃烘干研磨得到石墨烯氧化铝复合陶瓷粉体。

笔者将石墨烯与氧化铝混合制备出了一种性能优良的新型陶瓷材料，石墨烯本身具有许多良好特性，将它经过超声分散在Al2O3陶瓷粉体中然后压样烧结，石墨烯的高模量和高强度等性能能使其成为陶瓷基复合材料良好补强体。

1 实验部分

1.1 主要原料

石墨烯，分析纯，南京大学；三氧化二铝，分析纯，天津市化学试剂三厂；酒精，分析纯，莱阳经济技术开发区精细工厂；KMnO4，分析纯，中国医药上海化学试剂公司；H2O2，分析纯，天津市化学试剂三厂；浓硫酸，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；氯酸钾，分析纯，中国医药上海化学试剂公司；浓硝酸，分析纯，中国医药上海化学试剂公司；稀盐酸，分析纯，陕西金泰氯碱化工有限公司。

1.2 主要仪器

DHG——9035A电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；TG16-WS高速离心机，上海安亭电子仪器厂；JB-150H电磁搅拌器，上海安亭电子仪器厂；QM——3SP04行星式球磨机，上海安亭电子仪器厂；、DHG——9035A型电热恒温鼓风干燥箱，上海安亭电子仪器厂；KQ5200B超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；CP114电子天平，上海一恒科技有限公司；FW——4A型压片机，北京普析通用仪器有限责任公司；DX-2500型X光衍射仪，丹东方圆仪器有限公司；Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Electron Scientific Instruments公司；INVIA型RENISHAW激光拉曼光谱仪，雷尼绍(中国)公司；HVS-1000型自动转塔显微硬度计，昆山市超声仪器有限公司。

1.3 制备氧化石墨烯

采用了3种不同方法制备氧化石墨烯，分别是：Hummers法、Staudenmaier法和Brodie法，然后对3种方法所制得的氧化石墨烯进行测试、分析、对比，找出最理想的一种作为氧化铝陶瓷基进行分析研究。

1)Hummers法。取3 g石墨放进80 ℃浓H2SO4(20 mL)、K2S2O8(2.5 g)和P2O5(2.5 g)的混合溶液，保温4.5 h；将上述溶液降至室温，用0.5 L去离子水稀释，隔夜放置；过滤(0.22 μm微孔滤膜)，然后用去离子水洗过滤后的产物(除酸)；将上步的产物隔夜放置烘干；第4步产物放进0 ℃的浓H2SO4(120 mL)；接着将15 g的KMnO4慢慢加入上述溶液中，同时搅拌，并且冰浴，保持温度在20 ℃以下；然后在35 ℃下搅拌2 h，然后用250 mL去离子水稀释(因为用水稀释时会放出大量的热，在冰浴中可以保持温度在50 ℃以下)；将250 mL水加完以后，接着搅拌2 h，加入0.5 L去离子水；然后加20 mL 30%的H2O2，这时溶液的颜色将变成明亮的黄色，并且冒气泡；得到的溶液静置一夜，之后将上清液倒掉，将上述溶液用1∶10 的HCl溶液(1 L)洗涤(除硫酸根离子)，接着用去离子水(1 L)洗至中性(除酸)；在洗涤过程中加入清水，等上清液澄清时，再将其上清液倾倒。如此反复几次后，于40 ℃下真空干燥，干燥后，加入少许水，再次将样品洗涤至中性，在40 ℃下再次烘干，即得氧化石墨烯样品，称取一定量配成浓度为0.05%的溶液，超声30 min得氧化石墨烯片。

2)Staudenmaier法。将三口烧瓶、搅拌桨以及电动搅拌器矫正连接，将三口烧瓶侵入冰水混合物中，称量3 g石墨粉，分别量取90 mL浓硫酸和45 mL浓硝酸，以及35 g氯酸钾。将所称量的浓酸导入三口烧瓶搅拌10 min混合均匀，再加入所称量的石墨粉，继续搅拌10 min，以每隔5 min加入5 g氯酸钾的速度加完所称量的氯酸钾，搅拌反应96 h。将所得混合悬浊液离心清洗。先用0.1 mol·L-1的稀盐酸离心，除去混合液中的硫酸根离子，用氯化钡溶液进行检测；同时用去离子水将悬浊液水洗至中性。将氧化石墨烯浆体平摊于大小适当的表面皿中，60 ℃干燥24 h，研磨得到氧化石墨粉，然后进行超声分散。

3)Brodie法。在烧杯中加入80 mL浓硝酸，再加入3 g石墨，分散均匀，然后缓慢加入30 g氯酸钾，搅拌21 h。用去离子水将悬浊液水洗至中性，在烘干炉烘干得到氧化石墨烯。

1.4 石墨烯/氧化铝共混步骤

1)按照0.5%～4%的比例称量氧化石墨烯并加入酒精或去离子水，进行超声震荡分离成悬浊液。

2)称量35 g的Al2O3粉末加入氧化铝石墨烯悬浊液中，因为氧化石墨烯自身特性限制，不易大量制备，所以市场上很难购买，要使用实验室自己制备的石墨烯。

3)将称量好比例的粉末混合倒入4F球筒中，并加入适量玛瑙球，然后倒入适量的去离子水。

4)将4F球筒封好放入行星式球磨机中，30 Hz，387 r/min，8 h。

5)将磨好的样品放入60 ℃干燥箱中干燥。

1.5 石墨烯/氧化铝陶瓷基复合材料制备步骤

1)取出之前干燥好的氧化石墨烯/氧化铝混合物，并研磨成细粉；

2)称量35.5 g氧化石墨烯/氧化铝复合粉体压制成片；

3)在不同的烧结制度下进行烧结，如表1所示。

表1 氧化石墨烯基陶瓷制备条件

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯分析

本实验中主要通过了Brodie法、Hummers法、Staudenmaier法3种不同的方法制备氧化石墨烯，然后进行分析对比，找出性能最好、品质最为优异的一种与氧化铝和分级勃姆石混合得到复合材料。

2.1.1 氧化石墨烯的红外分析

从图1中我们可以看到，清晰的红外吸收峰，它们代表氧化石墨烯所含有的不同官能团的特征峰，如表2所示。Hummers氧化法成功地制备出了片层状、带有羟基、羧基、环氧基等基团的氧化石墨烯；另外可以从分析图谱中观察出对3种方法所制备的氧化石墨烯进行红外测试对比分析可得，Hummers法制备出的氧化石墨烯氧化程度最高，氧化程度高就相当于在单层石墨片层间引入了官能团，这样就有效地缓解了石墨烯易团聚的问题，在后续的分散过程中更为有利。如图1、图2、图3所示。

表2 氧化石墨烯的FT-IR特征峰表

图1 Hummers法制备的氧化石墨烯红外分析图

图2 Brodie法制备出的氧化石墨烯红外分析图

图3 Staudenmaier法制备的氧化石墨烯红外分析图

2.1.2 透射电子显微分析

为了确定我们通过改进的Hummers制备出来的产物是氧化石墨烯，对所得产物进行了拉曼光谱分析、红外光谱分析和TEM形貌表征。

图4 氧化石墨烯的TEM图

图4为采用改进hummer氧化法制备得到氧化石墨烯的TEM图。由图4可知，氧化石墨烯在水溶液中超声后，呈片层状结构铺展，且在表面和边缘部分出现了褶皱。另外，片层整体透明，这说明所制备的氧化石墨烯很薄，已经达到纳米级。

2.1.3 拉曼散射分析

图5 Hummers法制备氧化石墨烯的拉曼散射分析图谱

Raman光谱是一种无损的、快速的、常用的表征碳材料比较有效的方法，主要用于表征石墨烯、金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等碳原子所构成的各类材料，是用来区分这类碳基材料之间的结构特征的。本次实验中用Raman光谱来分析与表征石墨烯及其衍生物是一种非常可取的手段。

图5为采用改进Hummer氧化法制备得到的氧化石墨烯的拉曼光谱图。由图5可知，氧化石墨烯分别在1 340 cm-1和1 580 cm-1处出现了2个特征峰，它们分别对应于氧化石墨烯的D峰和 G峰。其中，D峰代表了碳材料中存在的无序结构，这说明在氧化石墨烯制备过程中，石墨经氧化后其有序结构已被破坏，即石墨烯中的缺陷所引起的。表示碳材料结构的对称性和结晶度。G峰则对应于布里渊区域中心的E2g声子振动，经过拉曼分析可知，由Hummers法所制得的氧化石墨烯纯度较高，符合实验要求，是一种理想的制备方法。

2.1.4 综合和对照分析

分别经过对Brodie法、Hummers法、Staudenmaier法3种不同的方法所制备得到的氧化石墨烯对比分析可得，Hummers法所制备得到的氧化石墨烯更符合本次实验要求。

Hummers法所制备得到的氧化石墨烯呈深绿色，在经过去离子水清洗之后呈黑色，在超声分散过程中相比于Brodie法、Staudenmaier法所制备的氧化石墨烯更易达到分散要求。通过这种方法所制得的氧化石墨烯氧化程度更高、分散性能更好、在氧化铝和分级勃姆石中分布更加均匀，综合性能也比其他两种方法所得到的氧化石墨烯要好很多。Brodie法制备的石墨烯悬浮液底部还沉淀了大量石墨，经过水洗之后得到的氧化石墨烯量相当的少；Staudenmaier法制备时搅拌时间过长大约需连续搅拌96 h，而且在搅拌过程中放出大量有毒气体(据推测可能是氯气)；只有Hummers法在制备过程不会放出有毒气体，而且制备时间适中，得到氧化石墨烯的量也比较多，并且相比之下更容易分散。

鉴于以上对比分析的结果，笔者采用了Hummers法所制备的氧化石墨烯作为主要参料制备氧化铝基复合材料以及分级勃姆石基复合材料并进行进一步分析研究。

2.2 石墨烯氧化铝复合陶瓷材料分析

2.2.1 工艺简介

工艺1：用真空热压烧结炉在30 MPa压力下升温至1 200 ℃，保温1 h。

工艺2：用真空热压烧结炉在30 MPa压力下升温至1 300 ℃，保温1 h。

工艺3：用真空热压烧结炉在30 MPa压力下升温至1 400 ℃，保温1 h。

2.2.2 拉曼分析法

图6 1wt%石墨烯氧化铝复合陶瓷材料拉曼分析图谱

由图6拉曼分析可得，在1wt%的氧化石墨烯、AKP50、30 MPa、1 400 ℃环境下烧结所得的石墨烯氧化铝复合材料中明显有石墨烯峰的存在。氧化石墨烯分别在1 340 cm-1和1 580 cm-1处出现了2个特征峰，它们分别对应于氧化石墨烯的D峰和G峰。其中，D峰代表了碳材料中存在的无序结构，这说明在氧化石墨烯制备过程中，石墨经氧化后其有序结构已被破坏，即石墨烯中的缺陷所引起的。

2.2.3 X衍射分析

图7 1wt%石墨烯氧化铝复合陶瓷X衍射分析图谱

1)在1wt%的氧化石墨烯、AKP50、30 MPa、1 300 ℃环境下烧结所得石墨烯氧化铝复合陶瓷的X衍射分析图谱，如图7所示。

图8 1wt%石墨烯氧化铝复合陶瓷的X衍射分析图谱

由图7可知，在烧结产物中只有氧化铝成分而不含石墨烯，猜测可能是由于石墨烯含量太少无法测得。

2)在1wt%的氧化石墨烯、AKP50、30 MPa、1 400 ℃环境下烧结所得石墨烯氧化铝复合陶瓷的X衍射分析图谱(见图8)。

由图8分析图谱中观察还是没有发现石墨烯的存在，分析可能的原因仍然是预先加入的氧化石墨烯量太少，所以烧结之后制品中的石墨烯含量进一步减少而无法测得。

2.2.4 扫描电镜分析

不同放大倍数下石墨烯Al2O3复合陶瓷的形貌特征，如图9所示。

如图9所示，Al2O3晶粒呈现块状，晶粒尺寸分布不均。且在晶粒上或晶粒间存在孔洞，其中一部分是开气孔，和表面相联通；另一部分为闭气孔，和表面不联通。从图9可以观察出晶粒长大的迹象。Al2O3呈亮白色晶粒分布紧凑、致密度高，在局部有黑色石墨烯，镶嵌在氧化铝之间。

图9 不同的放大倍数下的石墨烯Al2O3复合陶瓷的扫描电镜分析图

2.3 石墨烯的应用分析

2.3.1 烧结应用

石墨烯在烧结方面的应用主要通过石墨烯氧化铝复合陶瓷烧结制品的性能来分析。笔者主要研究了烧结制品的硬度、致密度以及摩擦磨损以体现石墨烯在烧结制品中的性能优势。

控制氧化石墨烯含量为1wt%、保温时间为1 h、烧结压力为30 MPa、控制氧化铝种类为AKP50。

2.3.2 在不同烧结工艺中的硬度变化

在不同烧结工艺中的硬度变化如表3所示。

由图10曲线图分析可以发现，当石墨烯的加入量以及烧结压力保持恒定不变的情况下，随着烧结温度的提高制品的硬度也随之提高，温度在1 200 ℃时随着烧结温度的进一步升高其硬度迅速升高，但在温度升高到1 300～1 400 ℃时，硬度的升高速率减缓趋向于平稳。

表3 不同烧结工艺中的硬度变化

2.3.3 在不同烧结工艺下制品致密度的变化情况

在不同烧结工艺下制品致密度的变化情况如表4所示。

图10 在不同烧结工艺下烧结制品的硬度变化折线图

工艺路线密度(g·cm-3)致密度工艺14．0040．9910工艺23．8990．9651工艺33．8840．9616

图11 在不同烧结工艺下烧结制品的致密度变化折线图

由图11曲线图分析可以发现，当石墨烯的加入量以及烧结压力保持恒定不变的情况下，随着烧结温度的提高制品的致密度也随之提高。温度为1 200～1 3200 ℃时，随着烧结温度的升高其致密度上升较平缓，但随着温度升高到1 300～1 400 ℃时，致密度迅速升高。

2.3.4 在不同烧结工艺中的摩擦磨损变化

不同烧结工艺中的摩擦磨损变化如表5所示。

表5 不同烧结工艺下的摩擦磨损量

根据图11、表5分析可得，当石墨烯的加入量以及烧结压力保持恒定不变的情况下，随着烧结温度的提高制品的摩擦磨损量随之降低。温度在1 200～1 400 ℃之间变化时，磨损量的变化速率几乎保持恒定。

图12 在不同烧结工艺下烧结制品的摩擦量变化折线图

3 结论

笔者利用复相陶瓷掺杂理论，研究了不同含量氧化石墨烯、不同烧结工艺对陶瓷晶粒的各向异性生长及材料致密度的影响。利用常规法烧结工艺和真空热压烧结法制备了复相Al2O3陶瓷，通过硬度测试、摩擦磨损测试、密度测试、SEM、XRD、拉曼散射等分析方法，对样品进行了成分分析以及端口形貌观察、显微组织观察，对影响复相Al2O3陶瓷制备的各种因素进行了试验研究与讨论，得出以下结论：

1)烧结温度为1 200 ℃时对Al2O3晶粒尺寸影响很低，烧结温度为1 300 ℃对Al2O3晶粒尺寸影响比1 200 ℃时高，烧结温度为1 400 ℃时对Al2O3晶粒尺寸影响比1 300 ℃时高。当烧结温度从1 200 ℃升到1 400 ℃时，Al2O3晶粒尺寸会随温度的升高而增大。

2)对于含不同质量分数氧化石墨烯的AKP-50试样，试样的密度随着烧结温度升高而增加。当氧化石墨烯的质量分数不变，烧结温度依次是1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃时，Al2O3试样的硬度、致密度依次增加；随着氧化石墨烯含量的增加，试样的硬度反之减小。可见石墨烯的加入明显改变了Al2O3陶瓷的力学性能。

3)对于氧化铝复相陶瓷体系，在1 200～1 400 ℃发生相变时，氧化石墨烯会分解成石墨烯，烧结之后的样品既是石墨烯和氧化铝复合陶瓷。

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