平板纳滤膜和极细中空纤维纳滤膜表面Zeta电位的测试

范云双 ，宋晓绪 ，曹占平 ，孙道宝 ，胡晓宇

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室/分离膜科学与技术国家级国际合作研究中心，天津 300387；3.天津膜天膜科技股份有限公司，天津 300457；4.膜材料与膜应用国家重点实验室，天津 300457）

膜表面的荷电性对其分离和抗污染等性能起着非常重要的作用，该性质可以用Zeta电位来定量化表征.纳滤膜具有荷电效应，对二价和高价的离子截留率较高，适用于无机物和有机物的分离等特点，随着纳滤膜在各领域的广泛应用，对于纳滤膜的制备、性能表征、分离机理的研究，尤其是膜表面荷电性的研究[1-3]越来越全面深入.目前对平板纳滤膜[4-14]的荷电性研究比较多，研究的内容主要集中在电解质种类、浓度、pH及离子价态等.苏保卫等[15]研究了平板测量池的流道高度、溶液电导、膜电导、外回路电导对Zeta电位的影响，实验中用游标卡尺测量流道高度，存在的误差较大，得到结果的可靠性较差.Childress等[16]和Coday等[17]对醋酸纤维素平板膜进行研究，研究离子种类和离子强度对膜表面Zeta电位的影响.

然而，目前对于醋酸纤维素中空纤维纳滤膜表面Zeta电位测试尚没有文献报道.如果将这种膜样品浇铸成膜组件进行测试，由于浇铸的膜丝长度、数量不易控制，制作过程繁琐而且制成膜组件后测试流量很难控制，严重影响测试结果的重复性.故采用有机玻璃制成的圆柱体样品池，将外径为0.25 mm样品像纤维一样紧密填充到样品池中进行Zeta电位测试，通过调节样品填充的紧实程度来调节不同的测试流量.

本文以平板聚酰胺纳滤膜和醋酸纤维素中空纤维纳滤膜为研究对象，利用奥地利Anton Paar公司生产的SurPASS固体表面Zeta电位分析仪对纳滤膜表面Zeta电位测试方法研究.测试过程中以1 mmol/L的KCl溶液为电解质溶液，以可调间隙样品池，研究聚酰胺平板纳滤膜在超纯水中的浸泡时间、测试压力、测试流量对膜表面Zeta电位的影响；以圆柱体样品池，研究测试流量对醋酸纤维素中空纤维纳滤膜表面Zeta电位的影响，并分析两种方法的可靠性.

1 实验部分

1.1 实验原理

在固液膜分离过程中，膜材料上官能基团的离解或者某些特性吸附引起膜表面荷电化的现象，可导致固液界面处呈现出与主体溶液内完全不同的电荷分布状况，即双电层结构[18-19].Zeta电位指的是双电层中滑动面上的电位.

目前计算膜表面的Zeta电位的公式为Helmholtz—Smoluchowski（简称H—S），即：

式中：dU为流道两端的流动电位差（mV）；dP为流道两端的压力差（Pa）；k为电解液的电导率（mS/m）；η为电解液的黏度（Pa·s）；ε = εr× ε0为绝对介电常数（F/m）；ε0为真空的绝对介电常数（8.85×10-12F/m）；εr为相对介电常数.

根据欧姆定律和电导率和阻力的关系，可以将上式转化成公式（2）：

式中：dI为流道两端的流动电流；dP为流道两端的压力；η为电解质溶液的黏度；ε0为真空的绝对介电常数；ε为电解质溶液的介电常数；L为流道长度；A为流道面积.

其中A=W×H，而式中的H是根据流量和压力来计算出来的.

式中：V为体积流量；dP为流道两端的压力；W为流道的宽度；H为流道的高度.

针对不同样品，虽然采用的原理一样，但采用的公式不同.对于规则的样品（即可以裁剪成长宽已知的矩形），采用公式（2）计算最终结果；不规则的样品（即样品为纤维、颗粒和直径小于0.3 mm的中空纤维膜），采用公式（1）计算最终结果.

在平板膜测试中Zeta电位计算采用的原理公式为（2）.当流道高度一定时，测试流量与测试压力直接相关.由于流道高度无法直接测量，因此根据测试压力和测试流量可以采用公式（3）计算流道高度的大小.

由于纳滤膜孔径约为1 nm左右，当电解质溶液的浓度为1 mmol/L时，双电层厚度约为10 nm[18].流道高度的大小应保证电解质溶液在流道内为层流状态，即雷诺数应小于2 000.雷诺数用公式（4）表示：

式中：d为矩形流道当量直径，d=2W×H/（W+H）；W为样品池的宽；L为样品池的长；H为流道高度；μb为主体溶液流速；ρ为溶液密度；η为电解液的黏度.

根据N—S方程，可以得到在很窄的矩形流道中层流流动平均流速ub的表达式用公式（5）[19]表示：

由公式（4）、（5）可得到雷诺数与流道高度、压力之间的关系式：

在公式（6）中，由于H与W相比，可以忽略不计.公式（6）可以简化为公式（7）.

由式（7）可知，雷诺数与压力和流道高度有关.当压差为3 kPa时，Re＜2 000，可以计算出流道的最高高度不超过149 μm，此时电解质溶液的流量应不超过276 mL/min.

1.2 实验材料及试剂

实验材料：聚酰胺平板纳滤膜，贵阳时代沃顿科技有限公司产品；醋酸纤维素中空纤维纳滤膜，外压膜，内径为0.1 mm，外径为0.25 mm，天津膜天膜科技股份有限公司产品.

实验试剂：超纯水或去离子水，符合GB/T 6682中三级水的要求，市售；氯化钾，为优级纯，天津市兰力科化学电子高科技有限公司产品；盐酸、氢氧化钠、缓冲盐，均为分析纯，百灵威科技有限公司产品.

1.3 实验仪器

主要仪器：SurPASS固体表面Zeta电位分析仪，奥地利安东帕有限公司产品.

在平板纳滤膜表面Zeta电位测试实验中，使用的样品池长（L）为2 cm，宽（W）为1 cm，测试中可以旋转旋钮调节样品间的空隙，即流道高度（H），样品池示意如图1所示.

图1 可调间隙样品池Fig.1 Adjustable gap sample cell

在中空纤维纳滤膜面Zeta电位测试实验中，样品装填于有机玻璃圆柱体内，样品两端用垫片固定.使用的有机玻璃圆柱体样品池，直径为1.5 cm，长度为6 cm，如图2所示.

图2 圆柱体样品池Fig.2 Cylindrical sample pool

1.4 测试步骤

配制浓度为1 mmol/L的氯化钾溶液，将测量样品放入超纯水中浸泡，期间换水.根据测量样品选择适当的样品池，安装样品池，并将其两端与电极相连.在测量前，将溶液循环通过通道足够长的时间来保持样品的平衡.通过调节螺旋旋钮（图1中的波轮）和活塞泵的压力，将流道高度、测试流量及测试中的压力控制到所需的数值.测试过程中用0.05 mol/L的HCl和NaOH溶液改变电解质溶液的pH值.实验过程中，采用的电解质溶液为1 mmol/L的氯化钾，其绝对介电常数ε=6.933×10-10 F/m[20].

2 结果与讨论

2.1 聚酰胺平板纳滤膜测试结果分析

2.1.1 膜在超纯水中浸泡时间对测试结果的影响

在Zeta电位测试过程中，电解质溶液在外界压力下流经膜表面，膜表面残留的添加剂等杂质会直接影响测量结果，所以在测试前需要用超纯水浸泡来清洗膜表面的添加剂或杂质.浸泡时间对清洗程度和膜表面Zeta电位测试的影响如表1所示.

表1 膜在超纯水中浸泡时间对膜表面Zeta电位的影响Tab.1 Effect of soaking time of utrafine water on Zeta potential of membrane

由表1可知，由于时间浸泡过短，膜表面的杂质、电荷等并不能完全清洗干净，导致数据波动较大，但在浸泡2 h以后，dI/dP在-0.162左右波动，膜表面Zeta电位趋于稳定，说明膜表面得到充分的清理.故而在测试前膜样品应在超纯水中至少浸泡2 h.本实验采用的膜样品在测试过程中不会发生溶胀，测试前用1 mmol/L的电解质溶液润洗3次；对于在电解质溶液中发生溶胀的膜样品，建议在1 mmol/L的电解质溶液中浸泡1 h以上.

2.1.2 测试压力对测试结果的影响

由公式（1）可知，压力是一个重要的影响因素，实验中采用1 mmol/L的氯化钾为电解质溶液，测试流量为80 mL/min，测试不同压力条件下纳滤膜表面Zeta电位变化情况，结果如图3所示.

由图3可以看出，当压力在1～3 kPa范围内时，测试压力的增大对膜表面Zeta电位的影响不大；当压力为4 kPa时，电解质溶液在流道内流速很快，剪切面受到的剪切应力增大，剪切面处的反离子不易被吸附，导致膜两端的电位差减小，膜表面Zeta电位的绝对值也减小.在1～3 kPa压力范围内，当测试电解质溶液没有渗透到膜表面另一侧时，压力对膜表面Zeta电位测试基本没有影响；而压力大于等于4 kPa时，由于仪器使用最高压力的限制，测试结果会有一定的偏差.

图3 膜表面Zeta电位随压力的变化Fig.3 Changes of Zeta potential of membrane surface with pressure

2.1.3 测试流量对平板膜表面Zeta电位的影响

为了进一步得到最佳流量范围，在压力为3 kPa时，测试不同流量（Q）下Zeta电位随pH值变化的趋势，结果如图4所示.

图4 膜表面Zeta电位随测试流量的变化Fig.4 Changes of Zeta potential of membrane surface with test flow rate

由图4可知，当测试流量在60～200 mL/min范围内时，随着测试流量的增加，膜表面Zeta电位绝对值逐渐减小，这是由于电解质溶液在流道内流速增加，剪切面受到的剪切应力增大，剪切面处的反离子不易被吸附，导致膜两端的电位差减小，膜表面Zeta电位的绝对值也减小；而在测试流量在80～120 mL/min范围内时，膜表面Zeta电位变化曲线基本重合，因此测试流量最佳范围为80～120 mL/min，根据公式（3）计算的最佳流道高度大约为100～110 μm.

2.1.4 实验结果重复性分析

在同一天内，以1 mmol/L的KCl溶液为电解质溶液，测试压力为3 kPa，测试流量为100 mL/min左右的测试条件下，对同一样品的Zeta随pH的变化情况进行3次重复实验.实验结果如图5所示.

图5 实验室间重复性分析图Fig.5 Inter-laboratory reproducibility analysis

由图5可以看出，3组数据相差相对不大，经计算每个测试pH值的标准偏差均小于2 mV.这些数据充分说明测试结果的重复性良好，从而说明了测试前膜样品在超纯水中浸泡2 h，测试中采用1 mmol/L的KCl溶液为电解质溶液，测试压力为3 kPa、测试流量为80 mL/min的测试方法的可靠性.

2.2 醋酸纤维素中空纤维纳滤膜测试结果分析

由聚酰胺纳滤平板膜测试结果可得到：在测试前测量膜样品应在超纯水中浸泡2 h以上，以1 mmol/L的KCl溶液为电解质溶液，测试压力选择300 mbar为测试条件；醋酸纤维素中空纤维纳滤膜表面Zeta电位测试只讨论测试流量的影响.

2.2.1 测试流量对中空纤维膜表面Zeta电位的影响

在1 mmol/L的KCl溶液为电解质溶液，测试压力为3 kPa下，测试不同流量下的Zeta电位随pH值变化的趋势.每个样品取3个试样，每个试样在pH值为2～10范围内每个pH值下重复测试4次.通过对12组数据的平均值、标准偏差分析测试结果的可靠性.标准偏差越小说明数据的偏离程度越小，数据也越可靠.具体数据如表2所示.

由表2可知，测试流量在60～200 mL/min范围内Zeta随pH值变化的趋势基本一致.当流量为60 mL/min时，所有pH值下测得的Zeta电位值的标准偏差数据变化范围为0.68～2.97 mV；当流量为80 mL/min时，所有pH下测得的Zeta电位值的标准偏差数据变化范围为0.08～0.57 mV，并且当pH值为9.00时Zeta电位值的标准偏差为0.08 mV；当流量为120 mL/min时，所有pH值下测得的Zeta电位值的标准偏差数据变化范围为0.36～0.96 mV；当流量为200 mL/min时，所有pH值下测得的Zeta电位值的标准偏差数据变化范围为0.41～3.07 mV；由以上分析，可以对数据的可靠性进行排序：

表2 不同流量不同pH值下所得Zeta电位数据Tab.2 Zeta potential data obtained at different pH values at different flow rates

80 mL/min＞120 mL/min＞60 mL/min＞200 mL/min

通过以上不同pH值的Zeta电位测试结果的变化趋势和标准偏差，可以确定测试流量的范围为60～200 mL/min，最佳测试流量范围为80～120 mL/min.

2.2.2 实验结果重复性分析

在同一天内，在1 mmoL/L的KCl溶液为电解质溶液，测试温度为25℃，测试压力为300 mbar，测试流量为80 mL/min左右的测试条件下，对同一样品的Zeta电位随pH值的变化情况进行3次重复实验.实验结果如图6所示.

图6 实验室间重复性分析图Fig.6 Inter-laboratory reproducibility analysis

由图6可以看出，当pH值为10.00、2.40左右时，3组数据相差相对较大，此时的标准偏差小于0.3 mV；当pH值为3.00左右时，接近等电点，测得的Zeta电位值接近于0，此时计算的标准偏差为0.09 mV；其他pH值时，数据比较集中，此时的标准偏差均小于0.3 mV.图6充分说明此方法的重复性良好.

3 结论

本实验采用流动电位法原理，利用SurPASS固体表面Zeta电位分析对平板聚酰胺纳滤膜和醋酸纤维素中空纤维纳滤膜表面Zeta电位测试方法进行研究.实验结果表明：纳滤膜样品测试前需要在超纯水中浸泡2 h以上；平板纳滤膜最佳的测试压力为3 kPa；平板膜可调间隙的样品池流道高度最佳为100～110 μm，最佳测试流量在80～120 mL/min.醋酸纤维素中空纤维纳滤膜Zeta电位测试时，采用有机玻璃制成的圆柱型样品池，将外径为0.25 mm膜丝像纤维或颗粒一样填充到样品池中，在测试压力3 kPa条件下，通过调节样品填充的紧实程度调节测试流量在80～120 mL/min，测试结果重复性良好.

参考文献：

[1]张亚萍，徐铜文.荷电膜的膜电位研究[J].化学进展，2006（12）：1592-1598.ZHANG Y P，XU T W.Study on membrane potential of charged membrane[J].Progress in Chemistry，2006（12）：1592-1598（in Chinese）.

[2]郭乃妮，郑敏燕，杨连利.高性能荷电纳滤膜的制备研究进展[J].皮革与化工，2015（3）：26-29.GUO N N，ZHENG M Y，YANG L L.Progress in preparation of high performance charge nanofiltrationmembranes[J].Leather and Chemicals，2015（3）：26-29（in Chinese）.

[3]何璟.纳滤膜表面荷电性能的研究[D].天津：天津大学，2007.HE J.Study on the charging performance of nanofiltration membranes[D].Tianjin：Tianjin University，2007（in Chinese）.

[4]张新妙，李井峰，王娟，等.反渗透膜表面Zeta电位研究[J].现代仪器，2010（3）：43-44，48.ZHANG X M，LI J F，WANG J，et al.Study on the Zeta potentialofreverseosmosismembranes[J].TeriometricEquipment，2010（3）：43-44，48（in Chinese）.

[5]KOLZUNOVA L G，GREBEN V P，SUPONINA A P.Determining characteristics of the porous structure of electrochemically synthesized ultrafiltration membranes from their electroresistance[J].Russ J Electrochem，2003，39：1452.

[6]王薇，李国东，杜启云.流动电位法表征纳滤膜的表面动电特性[J].材料导报，2008（8）：131-135.WANG W，LI G D，DU Q Y.Flow potential method for characterization of surface electro-mechanical properties of nanofiltration membranes[J].Materials Review，2008（8）：131-135（in Chinese）.

[7]宣孟阳，杜启云，王薇，等.纳滤膜流动电位及Zeta电位的研究[J].水处理技术，2007（11）：42-44.XUAN M Y，DU Q Y，WANG W，et al.Studies on the flow potential and Zeta potential of nanofiltration membranes[J].Water Treatment Technology，2007（11）：42-44（in Chinese）.

[8]宣孟阳.荷电纳滤膜电学性能及其测试条件的研究 [D].天津：天津工业大学，2007.XUAN M Y.Charge nanofiltration membrane electrical properties and test conditions[D].Tianjin：Tianjin Polytechnic University，2007（in Chinese）.

[9]宣孟阳，杜启云，王薇，等.纳滤膜流动电位的研究[J].天津工业大学学报，2007，26（2）：14-17.XUAN M Y，DU Q Y，WANG W，et al.Film potential of nanofiltration membrane[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2007，26（2）：14-17（in Chinese）.

[10]YAROSHCHUK A,BERNAL E E L,LUXBACHER T.Electrokinetics in undeveloped flows[J].Journal of Colloid&Interface Science，2013，410（22）：195-201.

[11]SETIAWAN L，WANG R，LI K，et al.Fabrication and characterization of forward osmosis hollow fiber membranes with antifouling NF-like selective layer[J].Journal of Membrane Science,2012,394（6）：80-88.

[12]BELFER S，FAINSHTAIN R，PURINSON Y，et al.Modification of NF membrane properties by in situ redox initiated graft polymerization with hydrophilic monomers[J].Journal of Membrane Science,2004,239（1）：55-64.

[13]TANNINEN J，MÄNTTÄRI M，NYSTRÖM M.Effect of salt mixture concentration on fractionation with NF membranes[J].Jurnal of Membrane Science，2006，283（1）：57-64.

[14]梁松苗，吴宗策，刘桂玲，等.醇类及氧化处理对反渗透膜表面Zeta电势及性能的影响[J].水工业市场，2012（6）：73-76.LIANG S M，WU Z C，LIU G L，et al.The Zeta potential of the surface of reverse osmosis membranes effect of performance[J].Water Industry Market，2012（6）：73-76（in Chinese）.

[15]苏保卫，段晓杰，高学理，等.荷电纳滤膜的切向流动电位测试技术研究[J].膜科学与技术，2010（4）：19-23.SU B W，DUAN X J，GAO X L，et al.Study on tangential flow potential measurement of charged nanofiltration membranes[J].Membrane Science and Technology，2010（4）：19-23（in Chinese）.

[16]CHILDRESS A E，DESHMUKH S S.Effect of humic substances and anionic surfactants on the surface charge and performanceofreverseosmosismembranes[J].Desalination，1998，118（1/2/3）：167-174.

[17]CODAY B D，LUXBACHER T，CHILDRESS A E，et al.Indirect determination of Zeta potential at high ionic strength：Specific application to semipermeable polymeric membranes[J].Journal of Membrane Science，2015，478：58-64.

[18]汪锰，安全福，吴礼光，等.膜Zeta电位测试技术研究进展[J].分析化学，2007，35（4）：605-610.WANG MENG，AN Q F，WU L G，et al.Research progress on Zeta potential measurement of membrane[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，2007，35（4）：605-610（in Chinese）.

[19]王建，王晓琳.流动电位法研究聚烯烃微孔膜在电解质溶液中的动电现象[J].高校化学工程学报，2003（4）：372-376.WANG J，WANG X L.Study on the dynamic phenomenon of polyolefin microporous membrane in electrolyte solution by flow potential method[J].Journal of University Chemistry Journal of Engineering，2003（4）：372-376（in Chinese）.

[20]赵振国.应用胶体与界面化学[M].北京：化学工业出版社，2004：68-76.ZHAO Z G.Application of Colloid and Interface Chemistry[M].Beijing：Chemical Industry Press，2004，68-76（in Chinese）.