石墨烯改性落棉纤维的结构及其吸附性能

封 严 ，苑会萌

（1.天津工业大学 纺织学院，天津 300387；2.天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387）

石油是人类社会不可或缺的资源之一，在其开采、运输、使用等过程产生的泄漏及油类废弃物对海洋和淡水生态环境造成了严重的破坏和经济损失[1-2].解决溢油的有效方法之一是利用吸油材料对泄漏的油品进行吸附，不仅可解决溢油造成的环境污染问题，还可做到部分油品的回收，减少资源浪费[3].目前，应用较广泛的吸油材料仍以合成材料为主[4]，主要是利用其自身的亲油疏水特性和聚合物大分子空隙包藏吸油.但合成吸油材料本身不可降解，易造成二次污染，且后处理成本高[5-7].因此研究开发高效环保型吸油材料刻不容缓.

纤维素基吸油材料具有较高的吸油倍率[8]，可循环使用且不会造成二次污染，因此在吸附性能和环保方面均具有明显优势[9-11].棉纤维细长柔软，天然卷曲，截面呈腰圆形，有中腔，所以棉纤维能够吸附油品是其特殊的纤维结构和毛细效应综合作用的结果.但其纤维大分子本身含有大量羟基，具有优良的亲水性，在其吸附油品的同时也大量吸水.因此，提高天然棉纤维的疏水性能以提高其油水选择性能是其作为吸油材料应用的关键.石墨烯[12-13]是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维结构纳米材料，特殊的结构使它在导电、导热和吸附等方面表现出优异的性能.石墨烯表面结构粗糙[14-15]、几乎不吸水，且本身对油品具有较好的亲和力.因此，基于石墨烯的吸油材料开发已得到很多关注.

本研究采用自组装法[16]，以精梳落棉纤维为基材，以聚电解质阳离子聚乙烯亚胺对落棉纤维进行处理，再利用聚乙烯亚胺和氧化石墨烯之间的静电结合力[17]，使氧化石墨烯均匀牢固地附着在落棉纤维表面，而后采用热还原方法[18-19]制备石墨烯改性落棉纤维吸油材料.通过该方法制备的吸油材料，不仅可以实现自然资源的充分利用，而且具有吸油倍率高、吸附速度快、油水选择性好、可重复使用等优点.

1 实验部分

1.1 实验试剂

精梳落棉纤维（简称落棉纤维，Noil），实验室自备；氢氧化钠、无水乙醇，均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；聚乙烯亚胺（PEI），分析纯，深圳市标乐实业有限公司产品；氧化石墨烯（GO），苏州碳丰石墨烯科技有限公司产品；去离子水，自制.

1.2 石墨烯改性落棉纤维的制备

将一定质量落棉纤维浸渍于浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸1 h，取出用去离子水中清洗至中性，取出烘干后浸渍于浓度为2 mg/mL的聚乙烯亚胺溶液中，在室温条件下反应3 h.超声，使石墨烯均匀分散在去离子水中，制备不同浓度的氧化石墨烯溶液；将经聚乙烯亚胺处理后的落棉纤维（PEI-Noil）置于氧化石墨烯溶液中，室温条件下反应30 min后，清洗烘干；最后将氧化石墨烯处理后的落棉纤维（GONoil）置于真空干燥箱中进行热还原，即制得石墨烯改性落棉纤维（RGO-Noil）.

1.3 石墨烯改性落棉纤维结构和性能测试

1.3.1 结构测试

采用Hitachi S4800型冷场发射扫描电子显微镜（SEM）对纤维进行表观结构表征.

采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪对纤维进行红外光谱（FTIR）测试分析.

采用D8 DISCOVER型X射线衍射仪对纤维进行X射线衍射（XRD）测试分析.

采用XploRA PLUS型激光共焦扫描成像拉曼光谱仪对纤维进行拉曼光谱（Raman）测试分析.

1.3.2 亲油疏水性能测试

采用JC2000D2型接触角测量仪对纤维进行亲油疏水性能测试分析.

1.3.3 吸附性能测试

（1）饱和吸油倍率测定.称取一定质量改性落棉纤维放入自制滤袋中，另外未放纤维的滤袋作对比实验，将二者同时浸没在豆油中，待其饱和吸附30 min后取出，悬挂30 min后分别称量二者的质量，其差值即为纤维吸油后的质量.纤维的饱和吸油倍率计算公式为：

式中：q为1 g纤维的饱和吸油倍率（g/g）；m0为吸油前纤维的质量（g）；m1为吸油后纤维的质量（g）.

（2）重复使用性能.选取一束改性落棉纤维，待其饱和吸附后放入离心管中以2 000 r/min的速率离心1 min.重复5次，分别测定其饱和吸油倍率，以表征纤维重复使用性能.

1.3.4 结合牢度测试

采用超声波法对石墨烯改性落棉纤维的结合牢度进行测试.称取一定质量改性落棉纤维，将纤维浸没在装有豆油的烧杯中，并将烧杯置于超声波清洗机中，纤维在超声条件下进行吸附30 min后取出，再悬挂30 min，计算纤维的饱和吸油倍率.

2 结果与讨论

PEI和GO分子间的静电组装原理如图1所示.图1中，带正电的PEI和带负电的GO片层通过分子静电力结合.

图1 PEI和GO分子间的静电组装原理Fig.1 PrincipleofelectrostaticassemblybetweenPEIandGO

2.1 石墨烯改性落棉纤维表面形貌表征

图2所示为落棉纤维SEM照片.

图2 落棉纤维SEM照片Fig.2 SEM micrograph of noil fiber

由图2（a）可见，原落棉纤维表面光滑无杂质.由图2（b）可见，经GO处理后，落棉纤维表面出现层状结构和褶皱现象，表明GO成功附着于落棉纤维表面.由图2（c）可见，热还原后RGO-Noil表面变得粗糙，且有块状结构存在，这是由于GO被还原为石墨烯，石墨烯片层薄、质轻、层与层之间有较强的范德华力，在纤维表面发生部分团聚和堆叠.纤维表面变得粗糙对于改性落棉纤维的吸油性能也是有利的.

2.2 石墨烯改性落棉纤维FTIR分析

图3为 Noil、PEI-Noil、GO-Noil和 RGO-Noil红外光谱图.

图3 Noil、PEI-Noil、GO-Noil和 RGO-Noil红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of Noil，PEI-Noil，GO-Noil and RGO-Noil fibers

由图3可见，在落棉纤维中，3 340 cm-1附近的强吸收峰是—OH伸缩振动峰；2 900 cm-1附近的不饱和吸收峰是—CH伸缩振动峰；1 050 cm-1附近的吸收峰是由于C—O伸缩振动形成的.落棉纤维经PEI处理后，在其纤维大分子上引入了新的官能团N—H，落棉纤维分子上的—OH和PEI上的N—H在3 340 cm-1处发生部分重叠导致该处的特征峰变强变宽.GO本身含有多种含氧官能团，因此GO-Noil的特征峰强度均有不同程度的增强.经热还原后，RGO-Noil对应的含氧官能团的特征峰强度又有了明显的降低，这主要是因为在高温条件下部分含氧官能团被还原.

2.3 石墨烯改性落棉纤维XRD分析

图4为Noil、GO-Noil和RGO-Noil X射线衍射图.

图4 Noil、GO-Noil和RGO-Noil X射线衍射图Fig.4 XRD patterns of Noil，GO-Noil and RGO-Noil fibers

由图4可见，落棉纤维的特征衍射峰分别位于14.9°、16.8°、22.5°、26.1°和 34.2°.纤维经 GO 处理后，其衍射峰强度降低，但在26.1°处的衍射峰发生了明显的右移且衍射峰强度有所增强，在30°处出现了新的特征峰.这是因为GO具有片层结构，其自身具有羟基、环氧基、羧基等官能团，同时这些官能团的引入导致其片层间距增大.相比GO-Noil和RGO-Noil纤维二者的X射线衍射图，RGO-Noil的衍射峰强度有了明显的增强，且衍射峰位置发生了明显的左移.这主要是因为GONoil在高温加热条件下还原，部分含氧官能团消失，石墨烯分子间作用力增强，从而使其片层间距减小.

2.4 石墨烯改性落棉纤维Raman光谱分析

碳材料的拉曼光谱中有2个分别位于1 350 cm-1处的D峰和1 580 cm-1处的G峰.D峰代表Gr无定形结构或缺陷，G峰代表sp2碳原子的E2g振动模型，是有序的sp2键结构[20].通常用D峰和G峰的强度之比（ID/IG）来表征GO的还原程度.图5为GO-Noil和RGO-Noil拉曼光谱图.

由图5可知，GO-Noil的ID/IG比值为1.21，RGONoil的ID/IG比值为1.17.经还原后，ID/IG比值下降.这可能是因为GO在真空加热条件下得到了有效还原，降低了缺陷，石墨烯的共轭结构在一定程度上得以恢复.

2.5 石墨烯改性落棉纤维的亲油疏水性能测试

图6为Noil和RGO-Noi水、油接触角测量示意图.

图5 GO-Noil和RGO-Noil拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of GO-Noil and RGO-Noil fibers

图6 Noil和RGO-Noil水、油接触角Fig.6 Contact angle of water and oil of Noil and RGO-Noil fibers

从图6（a）可看出，水珠接触到纤维表面后迅速浸入且随时间延长完全浸润消失.主要是因为落棉纤维表面的蜡质层、果胶等杂质被去除后，其毛细管效应得到增强；同时落棉纤维含有大量羟基，赋予其良好的亲水性能.从图6（b）可看出，水珠接触到纤维表面并没有发生明显变化，由于石墨烯具有亲油疏水的特性，因此改性后的落棉纤维几乎不吸水，表现出优良的疏水性能.从图6（c）可看出，当油滴接触到落棉纤维表面时，油滴迅速浸入落棉纤维且很快完全浸润消失.主要是因为落棉纤维的毛细管效应，提高了纤维的吸附性.从图6（d）可看出，当油滴接触到改性落棉纤维表面时，油滴瞬间消失，这是纤维的毛细管效应和石墨烯载体亲油特性共同作用的结果.通过对比可知，RGO-Noi吸附速率比落棉纤维吸附速率快且表现出优良的亲油性能.图6（e）表明改性落棉纤维具有优良的亲油疏水特性.

2.6 饱和吸油倍率分析

表1所示为在不同条件下处理的落棉纤维饱和吸油倍率.

表1 在不同条件下处理的落棉纤维饱和吸油倍率Tab.1 Saturated oil absorption rate of noil fiber treated under different conditions g·g-1

由表1中数据可知，在相同吸附条件下，未经PEI处理的RGO-Noil的饱和吸油倍率比原落棉纤维大，说明石墨烯的加入在一定程度上可以提高落棉纤维的吸附性能；经过PEI处理的RGO-Noil的饱和吸油倍率比未经PEI处理的RGO-Noil大，说明落棉纤维经过PEI处理后，增大了GO附着于纤维表面的几率，从而提高了改性落棉纤维的吸附性能.

2.7 GO浓度对改性落棉纤维饱和吸油倍率的影响

图7所示为不同浓度GO制备改性落棉纤维饱和吸油倍率.

图7 GO浓度对改性落棉纤维饱和吸油倍率的影响Fig.7 Effect of concentration of GO on saturated oil absorption rate of modified noil fiber

由图7可知，随着GO溶液浓度的增加，改性落棉纤维的饱和吸油倍率先增加而后降低.这主要是因为GO浓度的增大增加了其附着于纤维表面的几率，当GO质量浓度为0.5 mg/mL时，改性落棉纤维的饱和吸油倍率达到最大值；若继续增加GO浓度，再对GONoil进行还原，还原生成的石墨烯易在纤维表面发生团聚，团聚程度越大石墨烯越容易从纤维表面脱落，继而影响纤维的吸附效果.

2.8 GO还原温度对改性落棉纤维吸油倍率的影响

图8所示为GO经不同还原温度热还原后改性落棉纤维的饱和吸油倍率.

图8 GO热还原温度对改性落棉纤维饱和吸油倍率的影响Fig.8 Effect of thermal reduction temperature of GO on saturated oil absorption of modified noil fiber

由图8可知，随着GO还原温度的升高，改性落棉纤维的饱和吸油倍率呈现先增加后降低的趋势.这是由于还原温度升高，使GO的还原程度有所增加，更多的GO被还原为石墨烯，因此其饱和吸油倍率增大，但还原温度过高会导致落棉纤维手感变硬，降低了纤维相互缠结几率，不利于储油.因此，GO还原温度为150℃时，改性落棉纤维饱和吸油倍率最大，吸附效果也最好.

2.9 重复使用性能分析

图9所示为RGO-Noil重复使用性能测试结果.

图9 RGO-Noil重复使用性能Fig.9 Reusability of RGO-Noilfiber

由图9可知，同一束改性落棉纤维经过饱和吸附和高速离心5个循环，仍可保持较高的饱和吸油倍率，其吸附量变化幅度均小于6.5%，该结果表明RGO-Noil具有较好的重复使用性能.同时，经吸附和离心后，滤去的油颜色不变并清透无杂质，说明RGONoil具有良好的稳定性；改性落棉纤维表面附着的石墨烯未在使用过程中脱落，牢固地附着在纤维表面.

2.10 结合牢度分析

表2为改性落棉纤维在超声波条件下进行吸附所具有的饱和吸油倍率.

表2 在超声波条件下改性落棉纤维的饱和吸油倍率Tab.2 Saturated oil absorption rate of modified noil fiberunder ultrasonic condition

结合表1和表2中数据可知，改性落棉纤维在超声波条件下进行吸附，未经PEI处理的RGO-Noil和经过PEI处理的RGO-Noil的饱和吸油倍率分别降低了23%和7%，说明超声波影响了改性落棉纤维对油的吸附.这主要是因为改性落棉纤维在超声波条件下，附着在纤维表面的石墨烯发生了脱落.但是经过PEI处理的RGO-Noil的饱和吸油倍率降低率明显小于未经PEI处理的RGO-Noil，说明PEI能有效增强石墨烯与纤维间的结合牢度，使石墨烯牢固附着在纤维上.

3 结论

（1）采用自组装法将GO附着在纤维表面，再通过热还原方法制备了RGO-Noil吸油材料.

（2）通过SEM、XRD、FTIR和Raman对改性前后落棉纤维形态和结构进行表征，结果表明GO成功附着在纤维表面并在加热条件下得到部分还原，改性落棉纤维表面变得粗糙有利于吸油.

（3）石墨烯的加入有利于提高落棉纤维的吸附性能和亲油疏水性能.当GO溶液质量浓度为0.5 mg/mL，热还原温度为150℃时，改性落棉纤维的饱和吸油倍率为42.67 g/g，吸附效果最好.

（4）石墨烯改性落棉纤维具有较好的重复使用性，其吸附量变化幅度均小于6.5%.

（5）石墨烯能牢固附着在纤维上.在超声波条件下，改性落棉纤维的饱和吸油倍率仅下降7%.

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