重型载货车用柴油机减量增效氧化催化器的开发

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0 前言

现代柴油机技术进步旨在改善燃油经济性，并极大降低了排气温度，这需要提高贵金属(PGM)负载量以达到较低的起燃温度[1]。氧化催化转化器(DOC)最常用的PGM策略是基于大负载量的铂或钯，或者将两者结合，使其具有很高的氧化性能、NO2生成性能和抗硫化性能[2-3]。NO被氧化成NO2，对下游捕集器被动再生功能和催化转化器(SCR)功能至关重要。大量研究显示，如果NO2是进入催化器的主要氮氧化物(NOx)成分，稀燃NOx催化转化器(LNT)或NOx存储还原NSR催化器性能更佳[4]。传统上，PGM负载量减小会显著降低DOC的性能，尤其是影响NO2的生成。因此，迫切需求1种能够减少PGM材料使用量而且催化特性相同或能够改善状况的DOC系统。

其单一金属氧化物作为PGM潜在的部分替代物，具有成本低，以及氧化性能良好的优势。例如，Co3O4、NiO和MnO2有益于碳氢化合物(HC)氧化，而诸如Cu-Cr(Co)、MnOx-CeO2和CuMnO4的复合氧化物则有益于柴油碳烟氧化[4-6]。此外，诸如La1-xCexCoO3和La1-xSrxMnO3的钙钛矿型氧化物尤其引人关注，其结构灵活，适用于各种晶体化学替代物，300 ℃时NO氧化达到86%，类似或高于铂/钯基催化器[7-10]。

为实现DOC的高性能，关注了增效贵金属(SPGM)催化器中先进复合金属氧化物(MMO)与超低铂/钯的结合使用。通过实验室和连续反应器试验研究SPGM DOC中掺杂物对MMO的影响作用，并评估单位面积硫中毒达到5.2 g后催化器的性能。此外，通过发动机台架试验评估了超低PGM负载量的SPGM催化器，并与大负载量和小负载量的原始设备制造商(OEM) DOC进行了对比。本研究也阐述了超低PGM负载量、含2种标准、经时效处理的MMO的SPGM DOC的瞬态试验，并与OEM DOC进行了对比。为了评估真实条件下的SPGM DOC，在额外城市行驶工况下的区域性公交汽车上进行了道路试验。

1 试验与试验结果

1.1 MMO粉末实验室试验

为了解MMO的氧化特性，通过初湿法将不同成分的MMO沉积在ZrO2基载体上，并在800 ℃下煅烧5 h。采用起燃试验方法评估性能。催化器床层由0.5 g载体MMO粉末和0.5 g网状堇青石粉末均匀混合而成。起燃试验采用连续反应器，温度以40 ℃/min的速度从75 ℃上升到400 ℃，并对CO、HC和NO的转化率进行测量。试验气体供给由100 mg/L的NO、1 500 mg/L的CO、4%的H2O、14%的O2和约430 mg/L的C3H6构成，空速约54 000 h-1或108 000 h-1。

①为了符合原著本意，本文仍沿用原著中的非法定单位——编注。

图1示出2种MMO，即MMO-1和ZrO2基载体氧化物MMO-2，在空速54 000 h-1(图1(a))和108 000 h-1下(图1(b))，NO转化的起燃温度。结果明确示出了MMO复合物对空速的敏感性。空速提高，这两种MMO的NO最大转化值下降，而MMO-1对空速的变化敏感性变差。例如，在325 ℃、空速54 000 h-1下，MMO-1的NO转化率约为81%，而在空速108 000 h-1下，下降为71%。与MMO-2复合物相比，MMO-1的平均NO氧化性能更高。

图1 空速54 000 h-1(a)和108 000 h-1(b)下，空速对MMO NO转化的影响作用

图2示出了空速54 000 h-1下，NO氧化DOC和总碳氢(THC)氧化DOC的起燃结果。该试验给出了MMO-1复合物添加掺杂物的影响作用。通过增加少量的第三元素，负载量小于质量浓度5%，利用掺杂物策略提高MMO-1的NO、CO和THC的转化效率，如Ce、Fe、Co、Sr、Y、Ti、Ni、Mn和Zr此类元素。图2分别比较了MMO-1、掺杂Ce元素的MMO-1和掺杂Sr元素的MMO-1的性能。这两种掺杂物提高了NO被氧化成NO2约50 ℃的起燃温度。然而，与掺杂Sr元素的MMO-1和未掺杂的MMO-1相比，掺杂Ce元素的MMO-1具有明显较高的THC转化率。结果明确显示了选择掺杂物的重要性，及其对DOC、MMO、NO和HC转化的影响作用。

图2 MMO-1添加掺杂物对NO氧化(a)和THC氧化(b)的影响作用

1.2 SPGM DOC连续反应器试验

SPGM催化器、含掺杂物的MMO-1/ZrO2基载体氧化物(100 g/L)活性涂层和超低PGM铝基氧化物载体(100 g/L)过敷层共同覆盖到蜂窝载体上。SPGM催化器中的PGM负载总量为4.75 g/ft3①和15.00 g/ft3，其中铂与钯比值分别为18∶1和8.5∶1。为评估SPGM DOC的性能，将PGM负载量为38 g/ft3，用在209 kW载货车燃油机中的欧6 基准DOC作为OEM DOC参照物。取出所有SPGM和OEM PGM催化器的中心部分，直径为254 mm，长度为76.2 mm，并在连续反应器中对其进行试验。在空速为54 000 h-1下，DOC起燃温度以约20 ℃/min的速率从100 ℃上升到400 ℃。试验气体供给由100 mg/L的NO、1 500 mg/L的CO、4%的CO2、4%的H2O、14%的O2、200 mg/L的癸烷C1、80 mg/L的甲苯C1、120 mg/L的丙烯C1、30 mg/L的甲烷和差额补充N2构成。在连续反应器试验前，将包括SPGM和OEM PGM在内的所有催化器在750 ℃下热水时效处理15 h，管式炉内水流为5 ml/min。研究初期阶段，选择了典型DOC规约(约650 ℃)更高的时效处理温度，以满足具有高温稳定性的标准MMO复合物的设计要求。

图3示出了PGM总负载量为4.75 g/ft3和15.00 g/ft3的2种SPGM催化器和OEM DOC连续反应器试验中NO被氧化成NO2的起燃温度。负载量为15.00 g/ft3的SPGM催化器具有显著的NO转化率，在250 ℃时约为61%。与OEM基准DOC相比，这两种SPGM DOC具有较高的NO转化率。与温度大于250 ℃的OEM DOC相比，在PGM负载量减小的情况下，NO2产出增加，原因可能在于SPGM催化器中MMO和PGM的增效作用，提高了NO被氧化成NO2的量。

图3 750 ℃热水时效处理后NO转化对比

图4(a)示出了PGM总负载量分别为4.75 g/ft3和15.00 g/ft3的两种SPGM催化器和OEM基准DOC，连续反应器试验中THC氧化的起燃温度。与OEM催化器相比，这两种SPGM DOC具有较低的HC转化率，起燃温度提高约30 ℃，显示HC转化率对供气的HC类型非常敏感。与小烷类相比，大烷类SPGM催化器和OEM催化器中HC转化的不一致性较小。图4采用案例对比了供气中癸烷作为HC时的结果。结果显示在提高SPGM DOC的HC氧化性能方面仍存在挑战。当前正在研究通过改进MMO成分和选择合适的掺杂物提高HC转化率。

图4 低碳烯烃HC和高碳烯烃HC供给，SPGM DOC和OEM DOC THC的转化比较

此外，针对连续反应器的耐硫性，评估了同样的方案。为研究部件的硫化，将350 ℃的5.8 mg/L SO2引入含NO、CO、CO2、混合HC和O2的典型废气流(如前面所述)中，长达12 h。为模拟硫造成的长期时效处理作用，在50 000 h-1空速下，进入催化器的每单位硫中毒为5.2 g。图5示出了气流中增加硫前后，SPGM(4.75 g/ft3)、SPGM(15.00 g/ft3)和OEM DOC(38.00 g/ft3)三者NO转化的起燃温度。硫化后，与OEM DOC相比，负载量为15.00 g/ft3的SPGM部件仍具有较高的NO转化性能。硫化后NO转化下降表明了硫与贵金属位置的联合作用，明显影响了总的催化性能。结果证实了3种催化器中大负载量硫的影响作用。硫负载量增大后，性能级别并未发生变化，负载量为15.00 g/ft3SPGM部件性能超越OEM DOC,两者都超越了负载量为4.75 g/ft3SPGM。

图5 硫毒化对NO转化的影响

1.3 SPGM DOC发动机台架稳态试验

在排量为5.9 L，功率为138 kW的康明斯2000ISB发动机上，通过发动机测功机评估了活性涂层为MMO-1复合物、过敷层(7.41 L，直径304.8 mm，长度101.6 mm，400 cpsi )上PGM负总载量为4.75 g/ft3的SPGM DOC。发动机装配Midwest公司298 kW的涡流测功机和带有Prolucid发动机/测功机控制系统软件的LabView硬件。通过MKS FTIR多气体分析仪MG2030分析发动机排放和尾气排放。除SPGM DOC之外，还测试了OEM DOC，包括PGM总负载量为36 g/ft3(7.41 L，直径304.8 mm，长度101.6 mm，400 cpsi )的现代(EPA2010)DOC和PGM总负载量为38 g/ft3(6.51 L，直径285.75 mm，长度101.6 mm)的欧6 DOC。进行台架试验前，所有DOC在650 ℃下热水时效处理30个小时。试验始于美国瞬态13工况法，13工况间具有可控的线性转换。

图6 美国13工况法发动机稳态试验NO2转化

图6和图7分别针对NO被氧化成NO2和CO的转化，对比了SPGM DOC与2种OEM DOC的美国13工况法试验结果。EPA2010 36.00 g/ft3基准DOC的NO2生成性能优于4.75 g/ft3SPGM DOC。然而，SPGM DOC的NO转化性能介于EPA2010 36.00 g/ft3基准DOC和欧6 38.00 g/ft3基准DOC之间。值得注意的是，欧6 DOC比SPGM和EPA2010 DOC稍小0.9 L。图7中CO试验的结果显示，直到1 100 s，4.75 g/ft3SPGM和EPA2010 36.00 g/ft3DOC具有相似的排列，在后面工况(较高温度)下，SPGM DOC性能超越了其他两种OEM基准DOC。

图7 美国13工况法发动机稳态试验NO2转化率

1.4 SPGM DOC瞬态台架试验

在装有448 kW交流倒拖测功机的发动机试验室进行瞬态台架试验，测试瞬态排放。试验采用配有废气再循环(EGR)的298 kW康明斯2007ISX发动机。采用加州分析仪器公司(CAI)的4个气体排放台测量气体排放，通过AVL公司的415S烟度计测量碳烟。采用联邦测试循环(FTP)重型瞬态循环评估SPGM DOC，并与OEM基准DOC进行对比。FTP瞬态试验基于城市测功机驾驶时间表，包括冷起动和高温起动试验。图8示出了随时间变化的归一化转速和扭矩。

试验采用了活性涂层为MMO-1复合物、过敷层(7.41 L,直径304.8 mm，长度101.6 mm，400 cpsi )PGM总负载量为4.75 g/ft3的SPGM DOC。为量化MMO复合物的影响作用，采用了另一种活性涂层为MMO-2的SPGM DOC(相同的PGM层)。将PGM总负载量为36.00 g/ft3(7.41 L,直径304.8 mm，长度101.6 mm)的EPA2010 DOC和PGM总负载量为38.00 g/ft3(6.51 L，直径304.8 mm，长度101.6 mm)的欧6 DOC作为OEM基准DOC。台架试验前，所有DOC在水含量10%、650 ℃下进行热水时效处理30 h，之后进行每单位50 h 10 g硫化。图9示出FTP循环台架瞬态试验发动机冷起动工况。如图所示，试验初期，DOC进口温度约为室温，高速、高负荷期上升达到325 ℃。

图8 瞬态FTP循环转速和扭矩

图9 FTP循环发动机冷起动工况

图10 FTP循环发动机冷起动结果总结

图10总结了前文所述的热气时效处理和硫化后，2种SPGM DOC和2种OEM DOC NO2产出、THC转化、CO和颗粒物(PM)转化的结果。与SPGM MMO-2 DOC和OEM DOC相比，SPGM MMO-1 DOC具有更高的THC和CO转化率。与OEM DOC相比，SPGM DOC CO转化率稍低，但是与PM转化率相似。鉴于SPGM DOC中非常低的PGM负载量，卓越的冷起动性能可能与活性涂层的MMO复合物功能相关。

图11更为详细地示出了FTP循环冷起动试验的THC化合物性能，时间为0～200 s，DOC 出口温度在20～185 ℃范围之间。与其他DOC相比，MMO-1 SPGM DOC具有更高的THC转化性能。在110 s左右，EPA2010 DOC的氧化性能稍佳。MMO-1和MMO-2的结果差异明确显示出，MMO复合物的类型对冷起动HC转化有显著影响。欧6 DOC起燃晚于SPGM DOC，延迟约110 s。

图11 0～200 s和DOC出口温度在20～185 ℃条件下，FTP循环发动机冷起动THC的转化率

图12 FTP循环发动机冷起动SPGM DOC和OEM基准DOC NO2的生成

图12示出了MMO-1 SPGM DOC在整个FTP冷起动试验循环期间NO被氧化成NO2的性能，并与欧6 DOC基准进行比较。结果显示，FTP循环冷起动期间NO2产出具有瞬态性。冷起动期间SPGM DOC NO2产出更多。例如，在44 s、430 s和905 s，SPGM DOC的NO2产出型分别约为48%、40%和79%；欧6 DOC分别约为0%、36%和22%。

FTP循环冷起动试验后，进行FTP循环高温起动试验，DOC进口温度约160 ℃。图13示出了2种SPGM DOC和2种OEM DOC的NO2产出、THC转化、CO和PM转化的结果。就NO2产出和HC转化而言，MMO-1 SPGM DOC与欧6基准DOC同样有效，但前者PM转化效率更佳。SPGM MMO-2 DOC与欧6基准DOC的性能相似。4.75 g/ft3SPGM DOC与38.00 g/ft3PGM欧6 DOC相媲美的性能显示了MMO添加剂的增效作用。

图13 FTP循环高温起动结果总结

图14 FTP循环发动机高温起动SPGM DOC和OEM基准DOC NO2的生成

图14示出SPGM DOC和OEM DOC在FTP循环高温起动试验期间NO2的产出。结果显示，在FTP循环高温起动期间，EPA2010 DOC的NO2产出非常显著，而与欧6 DOC相比，MMO-1 SPGM DOC具有较高的NO2产出。

1.5 SPGM DOC道路试验

道路试验在装有康明斯 209 kW的2009款发动机和OEM DPE的城市公交汽车上进行。车辆装有数据记录系统，用来监控排气温度和压力。使用4.75 g/ft3(7.41 L，直径304.8 mm，长度101.6 mm，400 cpsi) MMO-1 SPGM DOC。此外，将PGM总负载量为36.00 g/ft3的EPA 2007 DOC(7.41 L，直径304.8 mm，长度101.6 mm，400 cpsi)作为OEM基准样品，用于评估SPGM DOC性能。

图15 道路试验期间SPGM DOC的现场数据记录(温度和背压)

图16 EPA 2007 DOC(36.00 g/ft3)和SPGM DOC(4.75 g/ft3)道路试验数据记录

图15为道路试验期间，SPGM DOC的进出口温度和背压。发动机控制单元(ECU)通过后喷DOC中燃烧的柴油，大约每隔20 h激活1次主动再生功能。DPF温度升高能够促使其碳烟燃烧。图15明确示出了SPGM DOC在600 ℃以上的常规放热曲线(红色曲线)和稳态背压(绿色曲线)。期间，SPGM和EPA2007 OEM DOC具有相同的放热温度。数据记录期间，背压保持温度，表面碳烟累积并未增加。图16显示，从EPA2007 DOC转向4.75 g/ft3SPGM DOC后，系统性能并未改变或恶化。

图17为DPF主动再生期间，车辆上负载量为4.75 g/ft3的DOC的进出口温度。观察到两个阶段的再生。第一阶段，ECM标定提高了DOC温度，随后第二阶段，柴油喷入DOC上游，能够促使DPF碳烟燃烧。在渐进喷油期间，温度从325 ℃缓慢增加到500 ℃，耗时3 min。主动再生期间，负载量为4.75 g/ft3SPGM DOC 的放热性能与OEM DOC相似。

图17 道路试验期间SPGM DOC的主动再生温度

2 结论

本文阐述了目前超低负载量PGM DOC系统中MMO的开发。NO被氧化成NO2及HC氧化率的显著提升证实了选择掺杂物的重要性。PGM负载量降低，NO2产出量增多表明SPGM催化器中MMO和PGM之间的增效作用。实验室和连续反应器试验结果同样证实了在不同空速、硫毒化情况下，DOC的显著性能。发动机台架试验数据显示，与PGM负载量几乎为8倍的欧6基准DOC相比，超低PGM(4.75 g/ft3)SPGM DOC具有相似的NO2生成性能和CO转化性能，THC转化性能更高。发动机稳态或瞬态试验结果并未清晰地反映连续反应器的起燃差异，因此仍在研究中。瞬态FTP循环冷起动和高温起动试验显示，EPA 2010 DOC生成NO2的性能最佳，而两种SPGM

DOC与欧6基准DOC具有相似的性能。冷起动和高温起动FTP试验循环中，MMO-1优于MMO-2。道路试验证实，SPGM DOC的放热性能与EPA 2007 DOC相似，300 h的运行背压并无变化。SPGM DOC中仍存在提高HC的氧化性能的挑战。目前，正在研究通过改进MMO成分和选择合适的掺杂物来提高HC转化率。

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