调制比对TC4/ZrB2多层膜结构和机械性能的影响

聂宇尧 ，董 磊 ，李德军

（1.天津师范大学 物理与材料科学学院，天津300387；2.天津师范大学 天津储能材料表面技术国际联合研究中心，天津 300387）

钛合金具有强度高、耐腐蚀性好等特点，在国防和民用工业领域具有广泛的应用前景.其中TC4（Ti-6Al-4V）是于1954年首先研制成功的等轴马氏体两相合金[1]，该合金为典型的（α+β）型合金，具有组织稳定、性能变化范围大、生物相容性优良以及适应性好等优点.TC4在航空航天和医疗行业以管、棒、箔以及膜或涂层的形式被广泛应用，其中膜或涂层具有容易制备的优点[2].ZrB2具有高硬度、高熔点、良好的导电导热性和极好的抗腐蚀性等特点，作为高温结构陶瓷材料、耐火材料、电极材料以及核控材料被人们广泛研究[3-4].

近年来，人们对于多层膜的力学性能，特别是其超硬效应进行了深入探讨[5-7].大量研究证明，纳米多层膜与其组分的单层膜相比具有更好的力学性能和微结构[7-8].因此，研究不同种类材料构成的纳米多层膜系统的合成方法及其结构和性能的相互关系十分重要.本研究以Si作为基底材料，利用磁控溅射方法在其表面沉积TC4/ZrB2纳米多层膜，通过改变TC4和ZrB2的沉积时间并控制多层膜的调制周期（Λ=30 nm）不变，以期探究调制比对TC4/ZrB2纳米多层膜微组织结构和力学性能的影响.

由于多层膜的一些优异性能因其周期结构所特有[9-11]，因此，多层膜的热稳定性对其实际应用非常重要，一旦层状结构特征受高温或其他因素影响被破坏，性能也随之下降甚至消失.对于含有非晶层的多层膜，热效应不仅可能导致界面混合，周期结构被破坏，还可能牵涉到微观结构的变化，包括非晶结构的弛豫和晶化，进而导致多层膜的力学性能和其他性能（如软磁性能）发生变化[9-13]，因此，本研究对不同调制比多层膜退火前后的结构与力学性能的变化进行分析.

1 实验

1.1 纳米多层膜的制备

本研究采用FJL560CI2型超高真空射频磁控溅射系统制备TC4/ZrB2纳米多层膜.在射频源上分别安装纯度均为99.9%的ZrB2和TC4靶作为溅射材料，基底采用单面抛光的单晶Si（100）片，工作气体采用氩气.沉积前，分别用丙酮和无水乙醇各超声清洗基底15 min，并在放入腔室前进行干燥；然后，将系统抽真空至气压优于4×10-4Pa后通入氩气，用Ar+轰击清洗15 min，以清除基片表面的杂质和吸附的气体，随后预溅射TC4和ZrB2靶材15 min，以清除靶材表面的杂质.溅射过程中，氩气流量保持在40 cm3/min，工作气压控制在0.5 Pa，偏压为-40 V，保持TC4靶的溅射功率为60 W，ZrB2靶的溅射功率为120 W.在Si表面先后沉积TC4层和ZrB2层，共30个周期，控制TC4层厚度与ZrB2厚度之和Λ为30 nm.最后再在每个样品最上层之上镀一层TC4，其厚度与该调制比下其余TC4层厚度相同.通过控制TC4靶和ZrB2靶的溅射时间，改变多层膜中TC4层与ZrB2层的厚度，由此得到一系列不同调制比3，1∶4，1∶5）的 TC4/ZrB2样品.

1.2 纳米多层膜的表征与测试

用Bruker D8a型X线衍射仪对样品进行物相及晶体结构分析，实验采用Cu-Kα线，λ=0.154 056 nm；采用Nano Indenter G200型纳米压痕仪和美国MTS公司的XP型纳米压痕仪（Nano Indenter XP system）分别对薄膜进行硬度和划痕测试；采用Hitachi SU8010型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和JEM-2100型电子显微镜（HRTEM）观测TC4/ZrB2多层膜的微观形貌和断面形貌；采用JPG-450型多靶磁控溅射沉积系统进行退火，30 min升温至550℃，保持1 h，然后自然冷却至室温，以观测退火后薄膜结构和硬度的变化情况.

2 实验结果与讨论

2.1 调制比对薄膜调制结构的影响

图1为调制周期为30 nm、调制比为1∶2的TC4/ZrB2多层膜的XRR图谱.

图1 为 1∶2时，TC4/ZrB2薄膜的 XRR 图谱及其 sin2θ ～ n2图像Fig.1 XRR pattern and image of sin2θ～n2of TC4/ZrB2 film with

图1显示出峰高递减的多级衍射峰，且能清楚地分辨出最高级数为6的衍射峰，表明薄膜具有良好的周期性和比较清晰的调制结构，界面平整度较高.图1 中，在 2θ=3.136°、3.680°、4.221°、4.781°和 5.301°处出现衍射峰.根据修正的布拉格衍射方程[14]

可以计算得到薄膜的调制周期.式（1）中：λ为XRD所使用Cu-Kα特征X线的波长.根据图1可以计算出d≈32.1 nm.本实验设计调制周期Λ为30 nm，理论值与实验值符合良好.

图2为不同调制比情况下TC4/ZrB2多层膜断面的SEM图像.由图2可以看出，所有薄膜断面平整，未出现柱状晶或其他晶体特征.此外，当为1∶1和1∶2时，TC4层和ZrB2层间形成了多层调制结构，出现了较为清晰的界面.当为1∶3时，界面变得模糊.随着TC4层厚度继续减小，在达到1∶4时，又重新出现清晰的界面，观察到明显的多层结构.界面的形成与调制层厚度具有一定的关系，调制层中各单质层的厚度会相互影响彼此的生长，形成不同的薄膜结构[15].图3为薄膜调制层的结构示意图.

图2 分别为 1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3、1 ∶4 时，TC4/ZrB2薄膜断面的SEM图像Fig.2 SEM of TC4/ZrB2film cross cection with1∶1，1∶2，1∶3，1∶4

图3 调制层的结构示意图Fig.3 Schematic diagram of modulation layer

由于混合区和非晶区的存在，能否观察到较为明显的界面取决于混合区在整个膜中的占比d混合/d.由图 3可以看出，在为 1∶1及 1∶2时，d混合/dTC4较小，此时薄膜中存在较大的结晶区，可以观察到较为清晰的界面.而在为1∶3时，TC4减小，d混合/dTC4增加，同时 ZrB2中 d混合/dZrB2仍然过大，因此整体并未显现清晰界面.随着ZrB2继续增加，TC4继续减小，d混合/dTC4继续增加，d混合/dZrB2减小，因此界面重新清晰.

图4分别显示了不同调制比TC4/ZrB2多层膜、TC4和ZrB2单层膜的XRD图像.

图4 TC4单层膜、ZrB2单层膜和不同调制比的多层膜的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the TC4，ZrB2monolayers and TC4/ZrB2multilayers with different

由图4可以看出，TC4单层膜在2θ=36.17°呈现出很强的α相（002）取向，α相为六方结构[16]，而ZrB2单层膜在2θ=25.21°处出现强烈的（001）择优取向，具有六方结构.在及 1∶2时，多层膜出现 TC4（001）衍射峰，但 ZrB2层的（002）峰较弱，且两者衍射峰均呈现出弥散状态，表明此时薄膜已形成非晶或纳米晶结构.随着ZrB2层厚度增加至1∶3时，ZrB2的结晶继续增强，ZrB2（001）衍射峰继续增强，TC4（002）衍射峰进一步弥散，说明此时多层膜呈现出明显的非晶态.当=1∶5时，ZrB2层厚度继续增加，薄膜结晶性达到最佳，ZrB2衍射峰进一步加强.此外，多层膜样品均具有较宽的X线衍射峰，根据谢乐公式可以推断其晶粒尺寸非常小，说明在多层膜生长过程中，TC4和ZB2相互抑制了彼此晶粒的长大.

对于ZrB2与TC4之间的错配度δ可以采用下式进行估算[15]

式（2）中：as为衬底晶格常数，ae为外延薄膜的晶格常数.计算得到ZrB2（001）与TC4（002）的δ为11.2%，所以在界面处存在较大的晶格畸变区，导致TC4和ZrB2晶粒被快速细化[11].当TC4层厚度减小到厚度约为7.5 nm时，界面间的畸变扩散区在TC4层中的占比过大，导致TC4呈现非晶结构，衍射峰消失.当TC4层厚度继续减小时，界面畸变对ZrB2晶粒生长的作用开始减弱，因此可以观察到明显的ZrB2衍射峰.

图5 为1∶3时，TC4/ZrB2薄膜断面的HRTEM图像Fig.5 HRTEM images of the TC4/ZrB2multilayer cross section with

由图5可以看出，多层膜表现出良好的周期结构，其中ZrB2层呈现出完全的非晶结构，而TC4层呈现出非晶中分布小晶粒（1～2 nm）的结构.图5（a）是相应的SAD图，图5（a）中出现的衍射点晕环对应TC4的（002）晶面，未观察到其他衍射线的存在，这表明出现了部分TC4的纳米晶，同时ZrB2呈现非晶结构.这进一步证实了XRD和SEM的结果，也进一步证实了多层膜为非晶/非晶结构.图5（b）为局部放大图，可以看出在TC4层与ZrB2层间形成了厚度约为3 nm的扩散区，表明在TC4和ZrB2层交替生长的过程中，受晶格错配和界面固溶的影响，多层膜结构呈现出调制层/扩散层/调制层的生长模式，正因为界面处扩散层的出现，导致TC4和ZrB2发生明显的非晶化[16].

2.2 调制比对TC4/ZrB2纳米多层膜力学性能的影响

图6和图7分别为使用纳米压痕仪（Nano Indenter G200）通过连续刚度法测得的TC4和ZrB2单层膜以及不同调制比TC4/ZrB2多层膜的硬度和弹性模量的变化情况，同时给出其混合理论值.

图6 TC4单层膜、ZrB2单层膜和不同调制比TC4/ZrB2多层膜的硬度Fig.6 Hardness of the TC4，ZrB2monolayers and TC4/ZrB2 multilayers with different

图7 TC4单层膜、ZrB2单层膜和不同调制比TC4/ZrB2多层膜的弹性模量Fig.7 Elastic modulus of the TC4，ZrB2monolayers and TC4/ZrB2multilayers with different

TC4/ZrB2多层膜硬度和弹性模量的理论混合值采用下式计算[17-19]

由图6和图7可以看出，多层膜的硬度和模量均大于单层TC4薄膜的的硬度和弹性模量.ZrB2厚度较小时，即为 1∶1、1∶2及 1∶3时，多层膜的硬度与混合值有较大差距，虽然硬度值较单层TC4有较大提升，但明显低于混合硬度值.随着ZrB2层厚度的增大，在时，多层膜的硬度及弹性模量与混合硬度模量值接近.时，多层膜的硬度及弹性模量达到最大，分别为22.40±1.6 GPa和263.11±10.4 GPa.

一方面，TC4/ZrB2多层膜的硬度和弹性模量与TC4相比均得到提高，这与多层膜组分材料间弹性模量的差异有关[5，17].对于TC4/ZrB2多层膜，两者的弹性模量差约为220.6 GPa.较大的模量差使二者组成薄膜时，位错更倾向于留在低弹性模量的材料（TC4层）中以保持较低的能量状态，这种状态等价于在多层膜中产生了一种作用在位错上的镜像力，以阻碍位错运动，从而提高了多层膜的硬度[5，18].

另一方面，TC4/ZrB2多层膜的硬度和弹性模量均低于混合法则计算值，这可以从塑性变形局域化的角度考虑[14-19].由于TC4/ZrB2多层膜体系中ZrB2的硬度远大于TC4的硬度，因此TC4/ZrB2多层膜可以看成软硬交替的多层膜，在压入的过程中，主要是ZrB2层发生塑性应变，而TC4层则通过弹性弯曲来达到应变协调的要求.同时由于TC4与ZrB2的硬度差异HTC4≈2.32较大，且ZrB2非晶化明显带来硬度降低，因此多层膜硬度值小于混合规则值[16].当ZrB2厚度明显增大后为 1∶4及 1∶5），ZrB2呈现出结晶的趋势，此时，ZrB2硬度提升，导致多层膜硬度逐渐接近混合硬度值.弹性模量的变化规律与硬度相近，表明对于软硬调制层，硬层对多层膜的硬度和弹性模量起到了主要作用[15].

在测量临界载荷的过程中，始终保持最大载荷为80 mN，进而获得的临界载荷可以表征TC4/ZrB2多层膜与衬底间的结合情况，如图8所示.

图8 不同调制比多层膜的临界载荷Fig.8 Critical load of the multilayers with different modulation ratios

2.3 退火对薄膜的影响

图9为调制比为1∶1及1∶5的TC4/ZrB2多层膜在550℃退火后的XRD图谱.

图9 调制比为1∶1和1∶5的多层膜退火前后XRD图谱Fig.9 XRD patterns of multilayers with modulation ratios of 1∶1 and 1∶5 before and after annealing

由图9可以看出，多层膜的晶体结构在550℃退火后并未产生较大变化.说明此时多层膜仍保持了良好的非晶/非晶结构.进一步观察可以发现，2个样品退火后弥散峰的峰宽变大，说明退火后非晶呈现加强趋势[20].同时，弥散峰有融合的趋势，表明相邻的TC4层与ZrB2层在退火作用下互相扩散，有形成同一非晶结构的趋势.

图10为退火前后TC4/ZrB2多层膜的硬度对比情况.

图10 不同调制比多层膜退火前后的硬度值Fig.10 Hardness of multilayers with different modulation ratios before and after anneding

3 结论

本研究利用磁控溅射沉积系统制备TC4/ZrB2多层膜，分析了在调制周期为30nm的情况下，调制比薄膜对多层膜微结构和力学性能的影响.实验结果表明：

（1）多层膜均呈现出良好的调制结构，且均为纳米晶或非晶结构，说明界面对薄膜的生长起到重要作用.因此，制备非晶多层膜时，2个调制层的厚度不应有较大差异，以防止单层晶粒的生长.同时，相互扩散的界面有利于形成良好的非晶调制结构.

（2）由于TC4和ZrB2间模量差对位错在界面的移动具有阻碍作用，同时ZrB2结晶性增强对软硬调制层的影响使多层膜的硬度和弹性模量与混合值相近.当调制比为1∶5时，多层膜的硬度和弹性模量均达到最大，分别为22.40 GPa和263.11 GPa，临界载荷也达到最大的57.6 mN.

（3）由于扩散层的扩大和密度的增加，退火后所有TC4/ZrB2多层膜的硬度均有所增加，说明界面对多层膜的生长非常重要，调制子层一定程度的非晶化有助于提高薄膜的热稳定性.

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