浅部人工包气带介质对硝酸盐污染物吸附试验研究

刘佩贵，刘明朝，陈学群，李福林，刘彩虹，田婵娟

(1.合肥工业大学土木与水利工程学院，合肥 230009；2.山东省水利科学研究院，济南 250013)

地下水中硝酸盐氮的来源主要是农业化肥和工业污水，Frank等人于1979年首次阐述了氮肥使用与地表水和地下水污染的关系[1]，引起了众多学者对地下水中硝酸盐污染来源及修复等方面的关注，但未见涉及大气降水中携带的硝酸盐问题的研究。而随着空气污染的加剧，大气降水中硝酸盐含量也出现了超标现象，其原因主要是煤、石油、天然气、植物等的燃烧产生了大量的氮氧化合物，经化学作用形成硝酸盐类沉降下来，随大气降水降落到地表、河、湖中，已逐渐危及到包气带土壤和地下水的质量安全[2,3]。

包气带是地表污染物进入含水层的必经途径，在其介质和结构的共同作用下，控制和影响着水分及污染物的迁移、转化过程，可以说是决定饱和带地下水水量与水质的“关键带”[4]。若从保护地下水水质角度出发，切断污染途径是直接有效的办法，如硬化路面，但这样也同时切断了饱和带中地下水的重要补给来源[5,6]，威胁到地下水供水可靠度，理论上不可行，也就迫使从包气带介质或结构方面开展硝酸盐氮去除方面的研究。1999年，董悦安等第一次围绕包气带结构对地下水氮污染影响程度开展了基础性的试验研究[7]，推动了包气带污染物的研究。

硝酸盐氮的去除方法包括物理修复技术、生物修复技术、化学还原技术3类，其中，生物原位修复技术最早是Raymond于1975年为降低地下水中含油量提出的，修复硝态氮的过程中需要额外添加碳源。而包气带与大气相通，难以形成很好的还原环境，影响反硝化作用效率；且添加还原材料如常用的铁粉，易形成堵塞、去除效率逐渐降低等问题[8,9]，一般材料不具有可更换性，投资费用相对较高，对于大面积使用的可行性还有待于进一步研究。另外，关于修复材料方面，已有大量研究成果表明活性炭对硝酸盐的吸附效果较好，但相关的大部分研究多关注于将活性炭及其他修复材料与污染水体混合震荡或饱和土柱的条件下进行的，是否适用于包气带有还有待于验证。

为此，本文针对局部地区出现的大气降水中硝酸盐超标问题，基于物理吸附原理，通过开展多组不同介质的试验，选择一种渗透性较好且对硝酸盐氮具有良好去除效果的人工包气带介质，在增加大气降水入渗量的同时，实现降低或减轻饱和带地下水中硝酸盐氮浓度的目标，以期为人类活动影响下建设的绿化区或停车场等地区提供技术可行、经济上合理的物理吸附材料。

1 吸附试验

1.1 试验方案

本文重在探讨人工干扰下，浅部包气带不同介质及其组合对硝酸盐氮的去除效果，为便于对比分析试验结果，根据选取的试验材料，共设计了4组室内柱试验和两组场地原位试验，各个方案基本情况如表1所示。

表1 试验方案Tab.1 Experimental scheme

1.1.1 柱试验

柱试验主体装置由长80 cm、直径10 cm的有机玻璃柱、进水口、出水口组成[见图1(a)]，装置的进出水口使用多孔板夹细铁丝网封盖。填充吸附介质厚50 cm，使用蠕动泵从上部连接喷嘴进行非淹没式均匀供水，流量为0.5 mL/s左右；待下部出水口出水后间隔一定时间取样分析。

1.1.2 场地原位试验

为保证包气带结构不发生变化，选取3 a前人工建造的景观绿化草地作为场地原位试验区。与柱试验供水方式相同，使用喷嘴在地表进行非淹式均匀供水，人工开挖土壤垂直剖面，在距地表50 cm处使用集水板采集水样[见图1(b)]。

图1 试验装置示意图Fig.1 Apparatus for experiments

1.1.3 渗流实验

不同介质因颗粒大小及结构不同，介质的透水性不同，而透水性直接影响介质的过水能力，进而可能影响到硝酸盐氮浓度随时间的变化程度。为此，采用达西试验装置测量介质的渗透系数，吸附试验前测得的结果如表2所示。

表2 渗透系数统计表 m/d

注:方案B柱状活性炭的粒径较大，测压管之间的水头差几乎为零，基本无水头损失。

1.2 试验材料

试验所用粉细砂取自安徽省太和县附近的颍河河沙，过筛后蒸馏水洗净晾干，粒径<0.25 mm。活性炭购自平顶山市新之原活性炭有限公司，颗粒状粒径为1～1.5 mm，短柱状的直径1 mm，长1～2 cm。场地土壤吸附试验在合肥工业大学校内人工绿化地进行，用以代表人工填土。试验所用KNO3购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。试验用水为去离子水，在环境温度条件下进行。

2 试验结果与分析

场地原位试验考虑到微生物的影响，可能会发生反硝化作用，因此，场地试验的水样中检测三氮，而柱试验仅检测硝态氮。硝态氮、亚硝态氮、氨氮的检测方法分别使用紫外分光光度法、重氮偶合分光光度法、纳氏试剂分光光度法[10]，分光光度计型号为普析TU-1950。

2.1 土壤吸附

从集水板出水开始间隔一定时间取样，试验共进行12 h，得到硝态氮浓度变化过程如图2所示，水流经过有和没有植被覆盖的粉土后，浓度均有一定程度的下降，有植被覆盖时，在根系作用下，存在优势流现象，起始阶段浓度值略大于无植被覆盖条件下的值，但总体幅度均较小，可见土壤对硝态氮的吸附性能较弱，去除效果不明显。

图2 土壤中硝态氮浓度变化曲线Fig.2 Variation curve of nitrate concentration in soil

了本组试验水样氨氮与亚硝态氮浓度，结果显示水样中氨氮与亚硝态氮含量均低于检出限，说明本试验条件下水中硝酸盐氮在土壤运移过程中没有发生三氮之间的转化，硝态氮浓度的降低可以认为是单一的物理吸附反应。

2.2 人工包气带介质吸附

2.2.1 现象分析

硝酸盐污染物经包气带介质吸附后，不同时间硝酸盐氮的浓度变化曲线如图3所示。由图3(a)和图3(c)可以看出，A和B柱均表现出硝态氮浓度先下降后上升最后趋于平稳的现象，硝态氮浓度分别稳定在约18、37 mg/L，相应的去除率分别为55%、7.5%，且B柱硝态氮浓度达到稳定的时间较A柱提前约1 h。

方案A与B的区别仅在于活性炭的颗粒大小不同，反映在介质的透水性能不同，方案A的渗透系数为103 m/d，方案B由于活性炭为柱状且粒径较大，测压管之间无明显水头差，水力条件近似为明渠流，二者渗透系数差别较大。由此可见，包气带介质的渗透性能是影响硝态氮去除能力的重要因素。

图3 A、B、C、D柱中硝态氮浓度变化Fig.3 Variation of nitrate concentration in A、B、C、D column

为进一步研究颗粒活性炭介质在降低渗透性条件下对硝态氮去除性能的影响，选择颗粒活性炭与粉细砂体积1∶1混合，介质渗透系数由103 m/d降至20 m/d。试验开始3 h后下部开始出水，6 h后出水硝态氮浓度稳定在3 mg/L左右[见图3(b)]，12 h内对硝态氮的去除率约为92.5%。图3(d)的过程线则显示出试验用粉细砂在本试验条件下对硝态氮基本没有吸附作用，C柱中硝态氮浓度变化可认为全部是活性炭吸附造成的。由此得出，在介质具有吸附作用前提条件下，降低介质的渗透系数，可以显著提高硝态氮的去除率，增强吸附效果，因为渗透系数越小，含有硝酸盐污染物的水在介质中的滞留时间越长。

2.2.2 饱和吸附量计算

由上节分析可知，介质的渗透性是影响吸附效果的重要原因，因此选择A、C柱延长其试验时间，观测硝酸盐氮经包气带后的浓度变化情况，确定A、C柱中介质的吸附能力。A、C柱运行12 h之后间隔8 h左右取一次样，得到硝酸盐氮的浓度变化如图4所示。

本文取地下水质量标准Ⅲ类水中硝态氮的限值20 mg/L作为穿透点。A柱在52 h前浓度在20 mg/L上下浮动，之后显著持续上升，因此认为该试验条件下，A柱的穿透时间为52 h；同理，C柱的穿透时间为144 h。

A、C柱的吸附饱和时间分别为100和188 h。根据式(1)

随着畜牧业的快速发展，饲料不足已经成为限制畜牧业可持续发展的重要因素，然而青贮饲料为缓解这一难题提供了新的思路。有关混合青贮发酵过程主要微生物变化方面的研究已有文献报道[15-16]，但有关甜高粱与苜蓿混合青贮过程pH值和主要微生物变化方面的研究尚未见报道，因此，本研究以不同比例的甜高粱与苜蓿混合青贮为材料，研究分析混合青贮发酵过程pH值和主要微生物的变化情况，旨在为研究和开发优质甜高粱与苜蓿混合青贮提供科学依据。

图4 A、C柱的硝态氮浓度变化过程线Fig.4 Variation of nitrate concentration in A column

计算其饱和吸附量[12]：

(1)

式中：t总为总流程时间，h；Q为体积流速，mL/s；C0为硝态氮初始浓度，mg/L；Ct为t时刻出水中硝态氮浓度，mg/L。

计算得A、C柱对硝态氮的吸附总量分别约为1 832和5 268 mg，A、C柱中活性炭的质量分别为3和1.5 kg，因此A、C柱的饱和吸附量分别为0.61和1.76 mg/g。即在试验流速条件下，颗粒状活性炭与粉细砂等体积混合时对硝态氮的吸附效果较好，穿透时间较长，饱和吸附量较高。

2.2.3 机制分析

硝态氮在A、B、C柱中前12 h浓度变化均可以明显划分出3个阶段，即Ⅰ—强烈吸附阶段、Ⅱ—过渡阶段、Ⅲ—吸附稳定阶段。以A柱为例，前1.5 h硝态氮浓度为2 mg/L左右，1.5～4.5 h硝态氮浓度逐渐上升，4.5 h之后稳定在18 mg/L左右。下面主要从前期土壤含水量角度阐述其浓度变化机制。

图5 吸着水与薄膜水Fig.5 Adsorbed water and film water

大部分吸附试验在修复材料与污染水体混合或饱和土柱条件下进行的，修复材料已形成吸着水和薄膜水，即不存在其形成过程，故通常情况下，出水中污染物的浓度变化直接进入到第Ⅲ阶段[13-16]，观察不到第Ⅰ、Ⅱ阶段。其次，第Ⅰ或Ⅱ阶段的持续时间与吸附介质比表面积和渗透系数有关。

3 结 语

试验前期，硝态氮浓度出现先下降再上升最后趋于平衡的过程，该现象的出现是由于存在前期土壤含水量从零到达到饱和这一阶段，即受吸着水和薄膜水形成过程的影响，该阶段的持续时间与吸附介质比表面积和渗透系数有关。

实际条件下，大气降水中的污染物较多，在城镇化建设进程加快及绿化率逐渐增加的背景下，如何选取合适的材料及配比作为浅部人工包气带介质，以期可同时通过物理作用去除更多污染物，这将是后续工作中亟须继续开展的重要研究内容。

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