Pt-Al/MCM-41催化剂的制备及催化合成有机硅增效剂

陈秀莹 谢慧琳 胡文斌＊, 周新华 周红军＊, 舒绪刚 孙育青

(1仲恺农业工程学院化学化工学院，广州市农用化学品高效利用重点实验室，广州 510225)

(2惠州市绿龙生物材料有限公司，惠州 516081)

0 引 言

有机硅增效剂是一类以聚二甲基硅氧烷为主链并连接一个或多个有机硅基团的高分子化合物[1]，因其具有优良的润湿性、铺展性以及显著降低溶液表面张力等特点，能够有效减少喷雾用水、农药用量以及环境污染，被广泛应用于农业领域[2-3]。合成此类有机硅增效剂最主要的途径是含氢硅烷和烯烃或炔烃的硅氢加成反应[4]，而非均相催化剂是该反应的重要催化剂，它能解决均相催化剂存在的与产物难以分离、不能重复使用、贵金属流失等问题[5]。

介孔硅因其具有良好的热稳定性、大的比表面积和孔容、有序的孔道等优点[6-8]，可作为催化剂的良好载体[9-10]。研究发现，负载型单金属催化剂中的金属容易发生团聚，会降低其催化活性[11]。然而，负载型双金属催化剂因金属间存在协同作用，可以减少金属间的团聚，并提高催化活性和选择性；此外，调控2种金属的比例，还可提高金属的有效利用率，降低其成本[12]。Zhang 等[13]合成了 PdCu/SiO2催化剂，并应用于催化硅氢加成反应；结果显示，PdCu/SiO2具有良好的选择性，催化活性和稳定性。白赢等[14]制备了PtCu/C催化剂催化苯乙烯和三乙氧基硅烷加成反应；结果表明，Cu的引入使Pt/C催化剂的催化性能得到提高，且具有良好的选择性和重复使用性。诚然，双金属催化剂应用于催化硅氢加成反应已有报道，但在单金属催化剂中引入Al元素制备双金属催化剂，并应用于硅氢加成反应来合成有机硅增效剂的研究还鲜见报道。

本文以自制MCM-41为载体，AlCl3为促进剂，制备了Pt-Al/MCM-41催化剂，采用FTIR、N2吸附-脱附、XRD、TEM、XPS、ICP对其结构、形貌和金属间作用力进行了表征，并将其应用于合成有机硅增效剂，通过正交实验法系统考察了反应物物质的量比、反应时间、反应温度、催化剂用量对七甲基三硅氧烷转化率的影响，筛选出最优的合成工艺，以期制备出性能优异的有机硅增效剂。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；六水合氯铂酸(分析纯，上海安耐吉化学有限公司)；无水氯化铝、3A分子筛(均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；盐酸(分析纯，广州化学试剂厂)；七甲基三硅氧烷 (MDHM)、聚乙二醇烯丙基醚(PGAE)(均为工业级，扬州晨化新材料股份有限公司)。

Spectrum100型傅里叶红外光谱仪，美国PerkinElmer公司；Quadrasorb SI型氮气吸附-脱附仪，美国康塔仪器公司；D8 Advance型X射线衍射仪，德国布鲁克分析仪器公司；Tecnai G2 F20型透射电子显微镜，美国FEI公司；Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；Agilent725型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国安捷伦公司；AvanceⅢHD500型核磁共振谱仪，北京Bruker科技有限公司。

1.2 介孔硅MCM-41的制备

加入1.0 g CTAB、100 mL蒸馏水和 70 mL浓氨水于三口烧瓶中，在60℃下恒温搅拌1 h后加入5 g TEOS，继续搅拌7 h后停止反应，置于室温中晶化、过滤、洗涤、烘干。然后用200 mL酸化乙醇溶液(V盐酸∶V乙醇=1∶20)去除模板剂 CTAB，并洗涤至中性，再于400℃下焙烧2 h，制得介孔硅MCM-41，备用。

1.3 Pt-Al/MCM-41催化剂的制备

1.3.1 Pt/MCM-41催化剂的制备

称取2.0 g经活化的介孔硅和35 mL乙醇 (经脱水处理)置于三口烧瓶中，通氮气0.5 h后，加入15 mL氯铂酸-乙醇溶液，在75℃下搅拌10 h，过滤，烘干，制得Pt/MCM-41催化剂。

1.3.2 Pt-Al/MCM-41催化剂的制备

称取2.0 g经活化的介孔硅和35 mL乙醇 (经脱水处理)置于三口烧瓶中，通氮气0.5 h后，加入15 mL氯铂酸-乙醇溶液，在75℃下搅拌10 h，再用高纯氮气将乙醇蒸干，然后加入20 mL氯化铝-乙醇溶液和30 mL乙醇，搅拌10 h，过滤，烘干，制得Pt-Al/MCM-41催化剂。按照不同的Pt-Al物质的量比(nPt∶nAl=1∶1、1∶2、1∶4 和 1∶8)可制得 Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41、Pt1Al4/MCM-41 和 Pt1Al8/MCM-41催化剂。

1.4 结构表征

利用傅里叶红外光谱仪分析催化剂和有机硅增效剂的结构，采用KBr压片法制样；利用N2吸附-脱附仪测试样品的比表面积和孔容积、孔径分布等参数，将样品置于150℃下脱气12 h，然后在-196℃测试其吸附-脱附等温线；利用X射线衍射仪分析催化剂的物相结构，并用Scherrer公式计算Pt晶粒的大小，采用铜钯 Kα 射线(λ=0.154 1 nm)，工作电压为40 kV，管电流为20 mA，扫描速度为2°·min-1，扫描范围 2θ=1.5°～10°和 30°～90°；利用透射电子显微镜观察Pt晶粒的形貌和粒度大小，工作电压为200 kV，样品置于无水乙醇中超声分散均匀，滴在铜网上，晾干后直接观察；利用X射线光电子能谱分析金属与介孔硅之间的作用力，采用Al Kα射线(λ=0.833 9 nm)，功率为200 W，工作电压为15 kV，分辨率为0.7 eV；利用电感耦合等离子体发射光谱仪测量催化剂中铂、铝的含量；利用核磁共振仪分析有机硅增效剂的结构。

1.5 有机硅增效剂的合成

将一定量的七甲基三硅氧烷和Pt1Al2/MCM-41催化剂置于三口烧瓶中，在80℃和氮气保护下搅拌0.5 h，待温度升至预定的温度，开始滴加聚乙二醇烯丙基醚，控制滴加速率为1 drop·s-1；滴加完后反应一段时间，减压蒸馏，待溶液冷却至室温，过滤出催化剂即得有机硅增效剂。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化剂的FITR图。如图所示，在3 432和1 635 cm-1处的吸收峰为-OH的特征峰，在1 082和803 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si键的伸缩振动峰[15-16]；对比Pt/MCM-41催化剂的谱线可知，当引入Al元素时，在2 508和1 242 cm-1处出现了特征峰，分别是Al-OH键的弯曲振动峰和Al-O-Al键的不对称伸缩振动峰[17]。随着引入Al金属含量的增多，在2 508和1 242 cm-1处出现的特征峰强度会增加，故可初步判断已合成了目标催化剂。

图1 MCM-41和催化剂的FTIR图Fig.1 FTIR spectra of MCM-41 and catalysts

2.2 N2吸附-脱附分析

图2 为MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化剂的N2吸附-脱附等温线图及相应的孔径分布图。由图2(A)可知，所有测试样品的等温线均属于LangmuirⅣ型且具有H1型滞后环，说明其均属于介孔材料[18]。介孔硅MCM-41等温线在相对压力小于0.2的区间内，其吸附量增加较快，而在相对压力为0.3～0.5范围内，其吸附量垂直上升，这是由于介孔硅的孔道内出现的毛细管凝聚现象而产生[19]。观察图2(B)和表1可知，样品的孔径分布比较集中，引入Al的Pt/MCM-41催化剂，其比表面积和孔容积均有所下降，且随着Al用量的增加，Pt-Al/MCM-41催化剂的比表面积和孔容积都逐步下降，这是因为Al占据了介孔硅的孔道而使催化剂的孔结构发生变化[20-21]。

2.3 XRD分析

图2 MCM-41、催化剂的N2吸附-脱附等温线图 (A)和孔径分布图 (B)Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distribution(B)of MCM-41 and catalysts

表1 MCM-41和催化剂的孔结构参数Table 1 Pore structural parameters of MCM-41 and catalysts

图3 MCM-41、催化剂的小角 (A)和广角 (B)XRD图Fig.3 Small angle(A)and wide angle(B)XRD patterns of MCM-41 and catalysts

图3 为MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化剂的XRD图，根据Scherrer公式计算Pt晶粒的粒径大小，结果如表1所示。如图3(A)所示，介孔硅MCM-41在2θ为 2.19°、3.80°、4.39°和 6.17°处 出 现 了 (100)、(110)、(200)和(210)四个晶面较强的衍射峰，说明其具有高度有序的孔道结构，且属于典型的六方相孔道结构[22]。当负载一定量的金属时，Pt-Al/MCM-41催化剂在(100)、(110)和(200)三个晶面的衍射峰强度在不同程度上有所减弱，但依然为有序的六方孔道结构；当 nPt∶nAl=1∶8 时，样品在(100)晶面的衍射峰强度变得很弱，且在(110)和(200)晶面的衍射峰消失，说明其孔道有所变化，降低了其有序度。由此判断，Al已负载于介孔硅中，且在一定程度下降低其有序度。

由图3(B)可知， 催化剂在2θ为39.7°、46.3°、67.4°、81.3°处出现了4个较强的衍射峰，分别属于金属 Pt在(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰，说明Pt金属已成功负载到介孔硅上，且在孔道上的分散度较好[23-24]。此外，与Pt/MCM-41催化剂的谱线对比，随着Al用量的增加，Pt-Al/MCM-41催化剂的4个衍射峰强度逐渐减弱，这是由于Al用量的增加，会对Pt晶粒有所掩盖而降低了其衍射峰强度。

2.4 TEM分析

图4为Pt-Al/MCM-41催化剂的TEM图和相应的Pt晶粒的粒径分布图。由图4(A～E)可知，Pt晶粒已成功负载于介孔硅上，其中图4(A)中未负载Al的催化剂，其分散性差，发生团聚现象，而其它负载Al的催化剂分散度较好。此外，Pt/MCM-41、Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41催化剂中分别有 72%、78%、80%的Pt晶粒尺寸分布在2～4 nm之间；当Al用量较大时，Pt晶粒的粒径明显增大，主要分布在5～6 nm之间，这说明随着Al负载量的增加，Pt晶粒的粒径呈现先减小后增大的趋势。这是因为加入少量Al时，可对Pt晶粒起到“隔离”和“锚定”作用，有利于提高其分散度和减小粒径；然而，加入过多的Al，“锚定”作用过强，使Pt晶粒容易团聚，则粒径会变大[25]。因此，Pt1Al2/MCM-41催化剂的Pt颗粒的分散度最好，平均粒径最小，为3.16 nm，与表1中的XRD分析结果相一致，其在晶面(111)和(200)上的粒径也最小，分别为3.36和2.63 nm。

图4 催化剂的TEM图(A～E)以及Pt晶粒的粒径分布图 (F)Fig.4 TEM images of the catalysts(A～E)and particle size distribution of Pt(F)

2.5 XPS分析

图5 MCM-41、催化剂的XPS图Fig.5 XPS of MCM-41 and catalysts

表2 不同催化剂中铂和铝的电子结合能Table 2 Binding energy of Pt and Al in different catalysts

图 5为 MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化剂的 XPS图。图5(A)为样品的XPS扫描全谱，其中显示各样品均含有 O、C、Cl、Si元素， 当负载 Pt晶粒时，5 个样品均存在Pt元素，当加入Al时，4个样品均存在Al元素。图5(B)的XPS谱经分峰处理后得到3个拟合峰，分别归属于单质Pt的Pt4f5/2、Pt4f7/2特征峰和单质Al的Al2p特征峰[26-27]，且随着Al用量的增加，在Pt4f7/2处的电子峰有所减弱。其中，Pt/MCM-41、Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41、Pt1Al4/MCM-41 以 及Pt1Al8/MCM-41催化剂在Pt4f5/2处的电子结合能分别为 76.3、75.9、75.8、75.5 和 75.4 eV，在 Pt4f7/2处的电 子 结 合 能 分 别 为 73.1、73.2、73.3、74.0 和 74.0 eV，在 Al2p处的电子结合能分别为 72.3、72.6、72.2、72.3 eV，对比单质 Pt的 Pt4f5/2(74.5 eV)、Pt4f7/2(71.2 eV)和单质Al的Al2p(72.9 eV)结合能可知，样品中Pt的电子结合能向高能量偏移，而Al的电子结合能向低能量偏移，这是由于Pt-Al的相互作用使Pt晶粒的电子向Al转移。由图5(C)和表2可知，加入Al后，4个样品均存在归属于Al的Al2s特征峰，其中，Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41、Pt1Al4/MCM-41以及Pt1Al8/MCM-41催化剂中Al含量分别为0.8%、1.34%、2.64%和 5.12%(w/w)，其电子结合能分别为 120.1、120.1、120.3 和 120.4 eV，Al的电子结合能随着Al负载量的增大而增大，这是因为金属铂与铝之间存在较强的作用力，且催化剂中的铝含量越大，其作用力越强[21]。

2.6 有机硅增效剂的结构分析

2.6.1 FTIR分析

由图6反应物和合成产物的FTIR图可知，MDHM在2 150 cm-1处的吸收峰为Si-H键的特征吸收峰，PGAE在1 641 cm-1处的吸收峰为C=C键的特征吸收峰，而产物在2 150和1 641 cm-1处没有出现Si-H键和C=C键的特征吸收峰，说明基本上不含低沸物，初步可以判断已合成目标产物。

2.6.21H NMR分析

图7为合成产物的核磁共振图。谱图中，化学位移 δ1=0.13、δ2=1.60、δ3=2.54、δ4=3.66、δ5=7.25 分别归属于-Si-CH3、-Si-(CH2)3-、-OH、-(OCH2CH2)n-、CDCl3的质子峰，而在δ=4.61和δ=5.30处没有出现Si-H和CH2=CHCH2-的质子峰，说明产物已经完全反应。结合上述FTIR分析，可判断该实验已合成目标产物。

图6 MDHM、PGAE和产物的红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of MDHM,PGAE and product

图7 产物的1H NMR图Fig.7 1H NMR spectrum of synthesised product

2.7 有机硅增效剂合成工艺研究

2.7.1 反应物的物质的量之比对转化率的影响

在反应时间t为3 h，反应温度T为95℃，催化剂用量为反应物总用量的0.4%(wcatal/(wPGAE+wMDHM)=0.4%)的条件下，考察反应物的物质的量之比对七甲基三硅氧烷转化率和转化频率的影响，结果如图8所示。由图可知，随着nPGAE/nMDHM的增加，七甲基三硅氧烷的转化率先增加后趋于平缓，转化频率先增大后减小，在nPGAE/nMDHM=0.9时达到最大，为3 471 h-1。当nPGAE/nMDHM从0.7增加到1.0时，转化率明显提高，从63.2%增加至90.1%，这是因为随着聚醚用量增加，更多的Si-H键参与反应，Si-H键的转化率升高。当nPGAE/nMDHM＞1.0，继续增加，转化率变化不明显，仍保持在90%左右，这是由于当nPGAE/nMDHM=1.0时，Si-H键基本消耗完全，继续增加聚醚的量，七甲基三硅氧烷的转化率基本不变。

图8 反应物的物质的量比值对转化率和转化频率的影响Fig.8 Effect of the ratio of reagent on the conversion and TOF

2.7.2 反应时间对转化率的影响

图9 反应时间对转化率和转化频率的影响Fig.9 Effect of reaction time on the conversion and TOF

在反应温度为95℃，nPGAE/nMDHM=0.9和催化剂用量为反应物总用量的0.4%条件下，考察反应时间对七甲基三硅氧烷转化率和转化频率的影响，结果如图9所示。由图可知，当t=1 h时，转化频率高达4 122 h-1，随着时间的增加，转化频率基本呈现逐步降低的趋势，而转化率先缓慢增加后趋于平缓，当t=4 h，转化率达到90%，这是因为物料与介孔中的Pt充分接触，使反应进行得更加彻底，从而增加七甲基三硅氧烷的转化程度；在4～7 h内，转化率趋于一个稳定值，这是因为在这个时间区间内，与铂形成配合物的C=C的量趋于一个最优值，延长反应时间并不能增加七甲基三硅氧烷的转化率。

2.7.3 反应温度对转化率的影响

在反应时间t=3 h，nPGAE/nMDHM=0.9和催化剂用量为反应物总用量的0.4%条件下，考察反应温度对七甲基三硅氧烷转化率和转化频率的影响，结果如图10所示。由图可知，随着温度的升高，转化率和转化频率均呈现先快速增加后有所降低的趋势。当温度达100℃时，转化率达91%，转化频率达3 597 h-1，在110～120℃的温度区间内，随着温度的增加，转化率有所下降。说明温度升高有助于Si-H键的断裂，有利于反应的进行，从而提高转化率；而温度过高会使聚醚发生烯烃异构化，与七甲基三硅氧烷发生交联作用，此外，Si-H键在温度过高的环境下也易发生交联反应，产生絮状物，致使体系黏度增加[28]，不利于反应的进行，从而降低催化效率。

图10 反应温度对转化率和转化频率的影响Fig.10 Effect of reaction temperature on the conversion and TOF

2.7.4 催化剂用量对转化率的影响

在反应时间t=3 h，反应温度T为95℃，nPGAE/nMDHM=0.9的条件下，考察催化剂用量对七甲基三硅氧烷转化率和转化频率的影响，结果如图11所示。由图可知，随着催化剂用量的增加，转化频率基本呈现逐步降低的趋势，而转化率先增加后趋于平缓，这是因为催化剂的增加，加大了反应液与活性中心的碰撞几率，从而提高了反应速率。当催化剂用量超过0.6%，转化率变化不大，与催化剂用量为0.6%的效果相当，转化率约为90%。

图11 催化剂用量(wcatal/(wPGAE+wMDHM))对转化率和转化频率的影响Fig.11 Effect of the radio of wcatal/(wPGAE+wMDHM)on the conversion and TOF

2.7.5 正交实验分析

根据单因素试验分析结果，设计四因素三水平正交试验，各反应条件对七甲基三硅氧烷转化率的影响结果，如表3所示。其中，K表示任一列上水平号为i时，所对应的试验结果之和，k表示任一列上因素取水平号为i时所得试验结果的算术平均值。根据极差计算可知各因素对七甲基三硅氧烷转化率的影响大小顺序为反应时间＞反应温度＞反应物的物质的量之比＞催化剂用量，即B＞A＞C＞D。对于A因素的水平优劣排序为A3＞A1＞A2，B因素的水平优劣排序为 B2＞B1＞B3，C 因素的水平优劣排序为C3＞C2＞C1，D 因素的水平优劣排序为 D2＞D1＞D3。 因此，正交实验的最优组合为A3B2C3D2，即反应时间为4 h、温度为100℃、nPGAE/nMDHM=1.1以及催化剂用量为0.5%。

验证正交实验得到的工艺条件，在此工艺条件下进行重复性实验，反应物的转化率可达到94.1%，因此，确定最佳工艺条件为反应时间为4 h、温度为100℃、nPGAE/nMDHM=1.1以及催化剂用量为0.5%。

表3 各反应条件对七甲基三硅氧烷转化率的影响结果Table 3 Result of the effect of reaction conditions on conversion

2.8 催化剂的稳定性和回收利用

为了评价催化剂的重复使用性，在最优工艺条件下，将进行一次反应后过滤所得的催化剂继续用于下一次反应，结果如图12所示。由图可见，Pt1Al2/MCM-41催化剂重复使用4次，转化率变化不明显，基本保持在94%左右，在使用第6次时，其转化率稍有减小，但转化率仍大于90%，而当使用第7次时，转化率有较明显的降低，但依然保持在80%以上。说明该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。

图12 Pt1Al2/MCM-41催化剂的重复使用次数对转化率的影响Fig.12 Effect of conversion on reuse time in Pt1Al2/MCM-41 catalyst

3 结 论

以介孔硅MCM-41为载体，AlCl3为促进剂，合成了Pt-Al/MCM-41催化剂。通过对催化剂进行表征，表明Pt和Al已负载于MCM-41介孔硅中，且Pt和Al之间存在作用力，而Pt-Al/MCM-41催化剂仍为有序的六方相结构。Pt1Al2/MCM-41催化剂重复使用6次仍保持较高的催化活性，将其应用于合成有机硅增效剂，考察各种影响因素，筛选出最佳工艺为：nPGAE/nMDHM=1.1，反应时间为4 h，反应温度为100℃，催化剂用量为0.5%，七甲基三硅氧烷转化率高达94.1%。

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