滇池小流域多环芳烃的沉积学记录及其源解析
2018-05-05张伟莛王延华刘玉萍
崔 骏, 张伟莛, 王延华,3, 杨 浩,3, 刘玉萍, 邱 雨
(1.南京师范大学 地理科学学院, 南京 210023; 2.南京农业大学资源与环境科学学院, 南京 210095; 3.江苏省物质循环与污染控制重点实验室, 南京 210023)
多环芳烃(PAHs)是在自然界广泛分布的有机污染物，因其持久性和潜在的“三致”危害，PAHs在环境介质中的残留所引发的生态问题越来越多地受到人们的关注[1]。环境中PAHs主要来源于煤、石油、木材、烟草和有机高分子化合物等有机物不完全燃烧。20世纪末以来，伴随着我国工、农业的快速发展，化石燃料消耗的增加和机动车辆使用的增长，累积排放了大量的PAHs进入水体[2]，我国水环境正承受着越来越大的PAHs污染风险。PAHs疏水性强，进入水体后大部分经颗粒物吸附后在重力沉降的作用下，最终归于沉积物[3-5]，沉积物中的PAHs随着解吸作用又被重新释放到水体，继而引发新的环境问题与生态风险[6-7]。因此，沉积物既是PAHs的汇，又是PAHs的源。
国外学者针对沉积物中PAHs已经做了大量的工作并取得了一定进展[8-12]。国内对湖泊沉积物中PAHs的含量、分布、来源与风险评价等方面也开展了不少工作[13-15]，但有关滇池流域沉积物中PAHs的研究才刚刚起步[16-18]。滇池流域地处云贵高原，是我国西南部经济发达地区之一。大石坝小流域位于滇池流域东北部，云南昆明市嵩明县滨源镇东侧，流域内气候类型为北亚热带低纬高原山地季风气候，土壤类型主要有红壤、紫色土、石灰岩土和冲积土等。耕地类型主要为旱田，种植作物种类有玉米、烟草和水稻等。大石坝水库始建于1955年，是一座以防洪灌概为主的小型水库，是松华坝水库饮用水的备用水源地，供水地位十分突出。因此，开展该小流域PAHs的污染调研对污染控制和制定相应的对策具有重要意义。本研究以大石坝小流域为研究靶区，分析沉积物中PAHs的剖面分布，并根据其组成特征比值探讨小流域PAHs的主要来源，评价其生态风险。
1 材料与方法
1.1 样品采集
大石坝水库位于滇池流域北部(102°54′E，25°17′N)。2012年3月，使用自重式采样器在大石坝水库(图1)进行采样。沉积柱长68 cm，现场切分为101层，其中1—66层为0.5 cm/层；67—101层为1 cm/层。密封后于-40℃冷冻保存。
图1研究区域图
1.2 试剂与仪器
前处理使用有机溶剂(正己烷、二氯甲烷、甲醇和丙酮等)为色谱纯；无水硫酸钠为分析纯，硅胶(200目)在使用前分别用甲醇和二氯甲烷抽提48 h。PAHs混合标液购自德国某公司。所用玻璃器材均经铬酸洗液清洗2～3次，在马弗炉焙烧6 h后使用。
1.3 样品前处理
将沉积物样品冷冻干燥后研磨过200目筛。称取5 g样品，以体积比为1∶1的正己烷/二氯甲烷为提取液。使用超声萃取法萃取0.5 h后静置冷却，重复3次，共1.5 h。静置后离心，将上清液旋蒸浓缩至2 ml。浓缩液经无水硫酸钠/硅胶柱层析净化分离，并分3次加入正己烷共15 ml进行洗脱。将洗脱液再次旋转蒸发，浓缩至0.5 ml，转移至进样瓶待测。
预处理后的样品使用气相色谱—质谱联用仪(GC-MSQP2010 ultra，岛津公司，日本)测试。色谱柱：Rtx-5 MS，规格：30 m×250 μm×0.25 μm；色谱分析条件：无分流自动进样1 μl，进样口温度为250℃，载气：高纯氮气；程序升温：90℃恒温1 min，以每分钟升高12℃的速度升至180℃，恒温5 min，再以每分钟升高5℃的速度升至280℃，恒温10 min。质谱条件：电子轰击离子源，离子源温度为200℃，接口温度为260℃，数据采集方法为SCAN模式。定性分析为SIM模式(峰面积法、定量6点校正曲线)。
试验过程中，设置有空白样品和3个平行样品以确保试验数据精确可靠，并通过测试加标空白样品计算回收率。加标空白样品中，用1 μl混合标液代替土壤样品，按照前文所述方法进行前处理。测试得到16种PAHs回收率为76%～98%，平均回收率为86%。
2 结果与分析
2.1 PAHs含量的剖面分布特征
大石坝小流域沉积物0～68 cm深度，16种USEPA优控的PAHs在样品中均有检出。由图2可以看出，沉积物中4环PAHs(FLA，PYR，BaA，CHR)，5～6环PAHs(BbF，BkF，BaP，DBA，IcdP，BghiP)均随深度的增加呈显著的降低趋势，而2～3环PAHs(包括NAP，ACY，ACE，FLU，PHE，ANT)以及PAHs总量在0～30 cm范围内逐渐下降，在30～68 cm范围内波动上升后又迅速下降。沉积物中PAHs总量为388.64～1 440.38 ng/g，平均值为735.82 ng/g。2～3环PAHs含量为127.86～1 130.12 ng/g，平均值为461.31 ng/g，占PAHs总含量的28.6%～81.9%，平均值为61.4%；4环PAHs含量为20.19～458.97 ng/g，平均值为91.00 ng/g，占PAHs总量的5.5%～31.9%，平均值为12.0%。5～6环PAHs含量为133.64～342.75 ng/g，平均值为183.57 ng/g，占PAHs总量的9.7%～49.4%，平均值为26.6%。据其他研究[19]对于本文中大石坝小流域沉积物的放射性核素定年结果，可以得出沉积柱不同深度所对应的大致年代。从总体趋势来看，小流域沉积物中的PAHs污染一度得到有力控制并有所好转，但近年来污染又有加重的趋势，应引起重视。
图2沉积柱中TOC与PAHs含量的垂直剖面
从图2可以看出，沉积物中PAHs的主要组分是2～3环PAHs，近年以来2～3环PAHs含量逐渐降低，但仍占PAHs总含量的50%左右。一般认为，2～3环PAHs里FLU与PHE来源于煤炭和有机质的不完全燃烧。4环PAHs里FLA和PYR来源于石油和煤炭等化石燃料的燃烧，而BaA和CHR直接来源于石油制品及其燃烧过程中的产物。5～6环PAHs里IcdP和BghiP则来源于汽车尾气。在大石坝小流域沉积物中，FLU和PHE是2～3环PAHs的主要组分。由图3可以看出，FLU和PHE含量随深度由浅至深显著减少，尤其是剖面深度20 cm以内其含量较低，这说明1990—2012年煤炭和有机质的不完全燃烧产生的PAHs有所下降。FLA，PYR，BaA和CHR含量在40 cm范围内呈增加趋势，说明1970s以来，来源于煤炭和石油燃烧的PAHs逐渐增加，这可能是70年代末的改革开放加速了当地的工业化进程。IcdP和BghiP含量也在40 cm范围内逐步增加，这说明1970s前后随着小流域内机动车逐渐普及，随汽车尾气排放到环境中的PAHs正逐年上升。
我国PAHs污染的特点是，近海水域PAHs浓度相对较高，污染普遍严重，而湖泊与内陆河流的PAHs含量较低[1]。我国主要水域沉积物中PAHs的含量范围为102～104ng/g，部分地区达到105ng/g以上[20]。与国内一些水域中沉积物相比，本研究大石坝小流域沉积物中的PAHs含量为388.64～1 440.38 ng/g。与密云水库(618.50～1 087.90 ng/g)、河北西大洋水库(332.00～1 039.80 ng/g)以及程海(384.70～1 1270 ng/g)中的含量相当[1,21-22]；高于贵州阿哈水库(107.60～142.10 ng/g)[7]和云南宝象河水库(162.26～762.24 ng/g)[20]；低于滇池湖体(479.3～4 560.8 ng/g)[23]。
图3沉积柱中PAHs部分组分的垂直剖面
2.2 小流域沉积PAHs源解析
分析土壤与沉积物中PAHs的来源最常用的方法是分子比值法[24-26]。此方法中使用到的特征分子比值有ANT/(ANT+PHE)、FLA/(FLA+PYR)、BaA/(BaA+CHR)、IcdP/(IcdP+BghiP)等。本文使用三组特征分子比值，即FLA/(FLA+PYR)、BaA/(BaA+CHR)和IcdP/(IcdP+BghiP)来对大石坝小流域沉积物中的PAHs进行源解析。根据前人的研究结果[27-29]，若FLA/(FLA+PYR)<0.4，BaA/(BaA+CHR)<0.2，IcdP/(IcdP+BghiP)<0.2，表征PAHs的主要来源是石油；若FLA/(FLA+PYR)>0.4，BaA/(BaA+CHR)>0.2，IcdP/(IcdP+BghiP)>0.2，表征PAHs的主要来源是燃烧中间产物；若0.4
图4大石坝水库沉积物中FLA/(FLA+PYR)、BaA/(BaA+CHR)和IcdP/(IcdP+BghiP)比值的垂直变化
2.3 生态风险评估
为了解区域内的PAHs污染状况，针对沉积物中PAHs的生态风险评估，是研究并调控PAHs污染最直接有效的手段之一[30]。沉积物中PAHs的生态毒性，应用最多的是Long和MacDonald等的结论[31]。据其研究，沉积物PAHs含量低于生物影响范围低值(ER—L)表示其生物毒性很小；PAHs含量高于生物影响范围中值(ER—M)则表示可能会对生物产生明显的毒性作用，导致严重的生态风险；PAHs介于二者之间时，则存在着潜在的污染风险。分析大石坝小流域沉积物样品的PAHs浓度可以看出，对于单一的PAHs，沉积物中只有ACE，FLU的平均值超出了ER—L，但远低于ER—M(表1)。另外，根据Long等的研究[31]，BbF，BkF，BghiP，IcdP没有设置最低安全值，这是由于这4种PAHs只要在环境中存在就具备毒性。这几种高分子量的PAHs在DSB小流域沉积物中均不同程度地被检出。由此说明，DSB小流域沉积物中ACE，FLU会对周围生物具有潜在的毒性作用，但不会导致急性毒性效应，其他组分PAHs则对环境影响很小，不会造成严重生态危害。
表1 沉积物中PAHs的含量与ER-L，ER-M比较
3 结 论
大石坝小流域沉积物中16种US EPA 优控的PAHs 均有检出，其含量范围为388.64～1 440.38 ng/g。沉积物中PAHs以2～3环为主，占∑PAHs的28.6%～81.9%。在PAHs的垂直分布中，总量总体上呈现上升态势，且从30 cm至表层上升趋势尤为明显，说明近年来PAHs污染需引起重视。
大石坝小流域中PAHs 主要来源于燃烧过程，即煤炭及生物质的燃烧。FLU，PHE，FLA，PYR，BaA，CHR，IcdP，BghiP 含量的垂直变化趋势表明，近年来燃烧过程产生的PAHs 是小流域沉积物中PAHs的主要来源。
大石坝小流域沉积物中ACE，FLU的平均值超出了ER—L，且BbF，BkF，BghiP，IcdP均被不同程度地检出，这会对周围生物具有潜在的毒性作用，但不会导致急性毒性效应。
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