环境空气中二氧化硫的测定——甲醛吸收一副玫瑰苯胺分光光度法验证报告

王艳秋

(葫芦岛市环境监测中心站，辽宁 葫芦岛 125000)

前言

二氧化硫(化学式：SO2)是最常见的硫氧化物，常态下为无色气体，有强烈刺激性气味，为大气主要污染物之一，它与大气中的飘尘结合在一起，会对人体和哺乳动物的组织器官及遗传物质造成损伤；与水蒸汽结合形成酸雨改变土壤及水体的酸性，对生态环境造成危害，同时二氧化硫也是衡量大气是否遭到污染的重要标志，中国已将二氧化硫列为一种主要的法规控制空气污染物，并将大气中二氧化硫的浓度水平作为评价空气质量的一项重要指标。目前环境空气中二氧化硫的测定方法主要有四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法(简称四氯汞钾法)，甲醛缓冲溶液吸收-副玫瑰苯胺分光光度法(简称甲醛法)及定电位电解法甲醛法与四氯汞钾法的精密度准确度、选择性和检出限相近，但甲醛法避免了使用毒性大的含汞吸收液，目前多被采用，但在实际测定过程中会发现按照标准方法配制试剂，试剂的空白值及灵敏度会偏低，本方法通过对所使用的试剂进行研究并对试剂的配方作了较好的实验验证。

1 实验的原理

甲醛缓冲溶液吸收二氧化硫后，生成稳定的经基甲磺酸加成化合物。将氢氧化钠加人样品溶液之中使加成化合物分解，然后释放出二氧化硫与甲醛、盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色化合物，根据颜色深浅，通过分光的光度计在波长577nm处对吸光度进行测量。

1.1 主要的仪器

721分光光度计、I Om l具塞比色管、恒温水浴箱。

1.2 样品预处理

样品溶液中如有浑浊，应做离心分离处理。样品采集回来后，放置20min，以使臭氧分解。

1.3 校准曲线的测定

标准物质为SO2标准溶液，国家标准GSB-07-1273-2000 100 mg/L。环境保护部标准样品。

1.3.1 标准溶液的配制

标准物质为SO2标准溶液，国家标准GSB-07-1273-2000 100 mg/L。环境保护部标准样品。

准确移取100mg/L的SO2标准溶液5ml，用甲醛缓冲吸收液稀释定容至500ml。此SO2使用液每毫升相当于1.00ug SO2。

表1 二氧化硫校准系列

1.3.2 校准曲线的测定

按仪器说明书的操作步骤调试仪器并选择仪器参数，测定工作标准溶液的吸光度，以吸光度值对氯mg/L)绘制校准曲线，并算出校准曲线的回归方程。

图 SO2曲线

1.3.3 方法的线性

Abs=0.039c-0.004，R=0.9994。

1.4 检出限

方法最小检出量为：

MDL=0.001/0.039=0.025ug

当采气体积为30L时，SO2的空白检出限含量为0.025ug，则检出限=SO2含量/采样体积=0.025ug/30L=0.0008ug/L=0.0008mg/m3原方法检出限为0.007mg/m3符合方法标准。

当采气体积为288L时，SO2的空白检出限含量为0.025ug，则检出限=SO2含量/采样体积=0.025ug/288L=0.8×10-3ug/L=0.8×10-3mg/m3原方法检出限为0.004mg/m3符合方法标准。

1.5 方法精密度测试数据

测试使用三种(低、中、高)不同二氧化硫浓度空白加标样品。

表1-5 三种(低、中、高)不同浓度空白加标样品精密度测试数据汇总表(单位：ug)

注：Xi 平均值(ug)；Si标准偏差；RSD：相对标准偏差(%)。

1.6 方法准确度测试数据

表1-6 方法准确度测试数据

2 方法证实结论

2.1 检出限

方法最小检出量为：

MDL=0.001/0.039=0.025ug

当采气体积为30L时，SO2的空白检出限含量为0.025ug，则检出限=SO2含量/采样体积=0.025ug/30L=0.0008ug/L=0.0008mg/m3原方法检出限为0.007mg/m3符合方法标准。

当采气体积为288L时，SO2的空白检出限含量为0.025ug，则检出限=SO2含量/采样体积=0.025ug/288L=0.8×10-3ug/L=0.8×10-3mg/m3原方法检出限为0.004mg/m3符合方法标准。

2.2 方法精密度

对于含量为0.5ug、2ug、8ug，7个二氧化硫样品重复性测定，相对标准偏差分别为2.7%、0.7%、0.2%，小于原方法6.2%符合方法要求。

2.3 方法准确度

对于实验室内加标量为0.5ug时，加标回收率为101%在原方法96.8%～108.2%之间，符合方法要求。

3 结论

综上所述，甲醛法测定空气中的二氧化硫容易受到操作不当的影响，造成测定结果不准确。因此在测定过程中必须对操作细节、测定条件进行严格的要求，严格按照测定方法、步骤进行操作，使甲醛法测定空气中的二氧化硫标准曲线的斜率满足要求，从而保证测定结果的准确性。

具体来说，应注意以下几个方面：

(1)控制好显色温度，特别是在夏季高温环境下，避免温度过高影响测定结果；

(2)控制好二氧化硫标准溶液标定后显色时间，要在稳定的时间内进行二氧化硫含量的测定，避免因褪色，造成测定结果偏低；

(3)严格按照测定方法、步骤加入PRA使用液，使显色反应发生完全，实现最佳反应效果，使标准曲线b值满足(0.042±0.004)的要求；在添加试剂的过程中，尽量避免试剂的损失，减少试剂转移不完全对测定结果产生的负干扰；

(4)若发现样品溶液中含有氮氧化物，可加入氨磺酸钠溶液，摇匀后放置10min，避免氮氧化物对测定结果产生的负干扰；避免使用硫酸—铬酸洗液洗涤玻璃仪器。

[1]环境保护部.环境空气二氧化硫的测定甲醛缓冲溶液吸收—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法.HJ482-2009，2009.

[2]章亚麟，主编.环境水质监测质量保证手册[M].北京：化学工业出版社，2010.6：228-229.

[3]《空气和废气监测分析方法》(第四版增补版)国家环保总局(2003年)HJ 482-2009.