碱矿渣水泥水化及硬化机理研究

2018-05-04吴世剑张爱民

中国矿山工程 2018年2期

吴世剑，张爱民

(中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038)

1 前言

国内矿山特别是深井矿山大部分采用充填法开采，在胶结充填中，胶凝材料占充填成本的比重很大，降低胶凝材料的用量及成本对于降低充填成本以及采矿成本有着重大意义。利用工业副产物(矿渣)进行深加工，在碱性激发剂的作用下充分发挥其具有的潜在活性，研制出用于充填的高性能胶凝材料，可以替代用量大及成本高的水泥，实现副产物资源化利用，降低水泥用量及能源消耗，减少环境污染，还能创造巨大的经济效益。

以细磨矿渣原料以及低吸湿性碱组分生产的碱矿渣水泥，制备的料浆具有良好的流动性、和易性，易于搅拌和输送；能降低水化反应所释放的热量，从而减少充填体热量释放；因其水化产物致密，能显著提高充填体的强度。

碱矿渣水泥的使用不但可以增强充填体的早期强度及最终强度，降低胶凝材料的用量，而且可以降低充填成本，进而降低采矿成本，增加企业效益，还可以实现工业废渣的充分利用，变废为宝，在减少矿渣地表堆存所带来污染的同时，实现企业的降本增效，实现矿业的可持续发展。

2 碱矿渣水泥研究进展

用矿渣粉作为胶凝材料的组分可追溯到1930年，当时德国的Kuhl研究了细矿粉渣和氢氧化钾混合物的凝结特性，30年代后期，Chassevent和Feret[1～2]测试了矿渣的活性，并应用于硅酸盐水泥生产中，20世纪40年代比

利时科学家[3]Purdon观察到将高炉矿渣与NaOH溶液拌合后形成了新的产物，具有了凝结、硬化的特性，并在此基础上提出了“碱激发”理论。苏联学者Glukhovsky[2～4]等，通过对高炉矿渣、锅炉渣的碱激发特性的研究，总结出这些材料与硅酸盐水泥中的水化产物相似，通过进一步研究，提出了“碱激发胶凝材料”的概念，并建立了经典的“Glukhovsky”聚合模型。

20世纪60年代在苏联已进行碱—矿渣水泥实验研究以及混凝土生产[3]，随后投入使用，并应用于市政工程，随后还开发了碱—矿渣水泥板材及混凝土预制件，并制定了相关规范。

随后，欧美各国也相继开发碱激发胶凝材料[2]，制备出刚性能的碱矿渣水泥。

我国从20世纪60年代开始研究和应用粉煤灰作为水泥混合材料[5～6]，用以提高水泥产量。后来常用部分的粉煤灰等工业废渣代替水泥熟料，以工业废渣作为矿物掺合料的研究进入稳步发展阶段。

自20世纪80年代以来[2]，我国从多个方面展开碱矿渣水泥的研究，开发出多种矿渣水泥品种，并对碱矿渣与粉煤灰、氧化镁等胶凝材料体系进行了大量研究，研究成果运用于实际中，取得了良好的效益。

3 碱矿渣水泥组分

碱矿渣水泥指具有火山灰活性或潜在水硬性的胶凝组分与碱性激发剂反应而成的一种胶凝材料。胶凝组分包括粒化高炉矿渣、粒化磷渣、钢渣、粉煤灰、偏高岭土、硅灰和有色金属矿渣等，根据胶凝组分不同可分为碱激发矿渣和钢渣水泥、碱激发磷渣水泥、碱激发磷渣水泥等，而矿渣和钢渣产量大，应用最为广泛。

矿渣是炼铁过程中排放出来的副产物，在炼铁过程中，氧化铁在高温下还原成金属铁，铁矿石中的二氧化硅、氧化铝等杂质与石灰等反应生成以硅酸盐和硅铝酸盐为主要成分的熔融物。矿渣浮在铁水表面，排出后经水淬或空气急冷后[7]冷凝成尺寸为0.5～5mm的颗粒状矿渣，经细磨后作为胶凝组分使用,细度一般为400～600m2/kg。

影响碱矿渣潜在活性的因素有很多，主要有碱度系数、质量系数、活性系数和比表面积等。

3.1 矿渣的化学成分

矿渣的化学成分主要是CaO、SiO2、Al2O3等氧化物，其总质量占矿渣质量的90%以上。与硅酸盐水泥中的氧化物含量大致相同，但其含量与硅酸盐水泥有很大不同，硅酸盐水泥中CaO含量高，矿渣中CaO含量低，而SiO2的含量偏高。一般来说矿渣中主要氧化物的含量大致如下：氧化钙(CaO，30%～46%)、二氧化硅(SiO2，26%～40%)、氧化铝(Al2O3,6%～24%)、氧化镁(MeO，1%～10%)。矿渣中，除了上述主要氧化物外，还含有锰、铁、钛、硫和其他元素的化合物。我国部分钢铁企业所产矿渣的化学成分见表1[8]。

表1 我国部分钢铁企业所产矿渣的化学成分 %

3.2 矿渣的矿物组成及结构

矿渣熔体是由简单的阳离子和阴离子组成的微观不均匀液体，阴离子有简单阴离子(氧、硫等)和各种复杂度的络合阴离子KxOy，式中K为Si、P、Al、Ti、B、V、Cr等。

络合阴离子对矿渣的水硬能力起着重要的作用[8]，其复杂度与分子分支化程度决定于化学组分，由简单的阴离子[SiO4]4-和[AlO4]5-组成的矿物具有最大的活性。由于钙和镁可以把阴离子阻隔为隔离状态，故在有足够多钙的正硅酸钙结构中，[SiO4]4-和[AlO4]5-被阳离子钙隔断，不能形成更复杂的阴离子，才具有水化活性。

矿渣的潜在活性不仅与其化学成分有关，还与其矿物组成相关[6]，而矿渣的矿物组成由矿渣熔体的冷却速度确定。矿渣熔体在慢冷的条件下，晶体缓慢成长，质点排列有序，具有相对均衡的结晶结构；但在水淬快速冷却时，矿渣熔体液相黏度快速增大，晶核来不及形成，晶体的生长也收到阻碍，质点排列杂乱无章，形成了玻璃体的结构。故水淬矿渣中含有大量的玻璃体和少量的结晶相物质，玻璃体含量占比90%以上，其余为结晶相物质。玻璃体结构是无定形活性或网络结构，具有较高的潜在活性,被激发后可形成高强度胶凝材料。

玻璃体是以[SiO4]4-四面体为基本结构单元[6]，[SiO4]4-之间由“氧桥”连接而成空间网络，匹配位的Al3+以[AlO4]5-四面体的形式参与网络结构。微观上看，矿渣是一种不均匀物质[8]，其中有许多接近结晶相的质点的有序排列区域，他们之间被质点无序排列的无定形物质的中间层结合起来。玻璃相中的阴离子[SiO4]4-和[AlO4]5-的缩聚程度比结晶相低，故相同化学组成的玻璃体比结晶相具有更高的活性。

在透射电镜下可以看到，玻璃体中一般存在两种分相结构：一种是富钙相，呈连续分布状态，含钙较多；另一种是富硅相，含硅较多，类似球状或柱状相，分散于富硅相中，呈不均衡状态。在碱性矿渣中，以富钙相结构为主，富硅相所占比例较小。

富钙相是玻璃体的结构形成体，维持着玻璃体的稳定。但富钙相具有由很多细小单元聚积而成的堆积结构，具有庞大的比表面积，增加了其热力学的不稳定，在碱性环境下易分解、破坏。

4 碱矿渣水泥的水化及硬化机理

碱矿渣水泥的水化及硬化是原始矿渣结构解体和新的结构缩聚过程的转换过程[8]。其中包括矿渣原始固相结构破坏至一定的不稳定结构单元，在碱性溶液中接触反应并形成分散—凝聚触变结构，在其基础上的水化新生物发展成缩聚结晶结构，其历程基本上可概括为3个过程：①矿渣结构的溶解、分散和破坏；②水化产物聚沉触变结构的形成；③水化产物缩聚硬化结构的形成。

在碱矿渣水化物溶液中，碱组分溶解产生大量的OH-离子，对矿渣中的玻璃体和矿物产生强烈的破坏作用，颗粒表面的各种Al- O- Si、Si- O- Si、A1- O- Al和Ca- O等共价键首先被OH-离子侵蚀断裂，脱离颗粒表面，溶入液相中，释放出[SiO4]4-、[AlO4]5-阴离子，同时产生相应的阳离子Ca2+、Ca(OH)+和Ca(H2O)OH+，形成分散胶体产物。从玻璃体分相结构来看，玻璃体中富钙相在碱性环境下能够迅速水化、解体从而导致矿渣玻璃体解体，逐渐形成胶体产物，脱离原先结构的富硅相则充填于富钙相胶体产物之间的间隙中。随着矿渣结构的不断解体，单位体积的胶体数量急剧增加，胶体产物会逐渐聚集并发生缩聚，同时早期蕴涵在聚合体中的结合水逐渐放出，促进并提高体系的反应能力，使矿渣结构继续分解成新的分散相。胶体溶液中分散的离子重新缩聚、凝结、形成新生的水化物，随着水化的持续进行，水化物的不断增加并开始硬化。按照反应时间将水化及硬化过程进一步细分，其过程大致可分为以下6个阶段[8]。

(1)溶解及分散阶段。碱组分的溶解形成大量OH-，在碱性溶液中矿渣结构分解为[SiO4]4-、[AlO4]5-、Ca2+、Ca(OH)+和Ca(H2O)OH+，持续时间约0～15min。

(2)中间络合物形成阶段。随着矿渣的分解，各种离子达到过饱和后，形成无定形状态的单聚物，矿渣仍持续分解，持续时间约15min～6h。

(3)诱导期。在这个阶段水化产物仍然是单聚物，矿渣反应生成物加厚包裹矿渣，使其反应速率降低，持续时间约6～10h。

(4)加速期。被包裹膜包住的矿渣分解，当硅酸根聚积所产生的渗透压增大到一定程度后，包裹膜破坏，矿渣分解加速。单聚物减少，形成中间络合物并聚合，持续时间约10～18h。

(5)聚缩期。中间络合物缩聚过程迅速发展，高聚物形成，液相数量减少，pH值降低；矿渣已经大部分分解，持续时间约18～24h。

(6)结晶期。水化产物开始低速结晶，结晶水化物不断生成，主要有Ⅰ型C- H- S、水化铝酸钙以及水霞石、钠沸石等碱金属水化铝硅盐；持续时间1d至若干时间。

水化反应早期，碱矿渣水泥和的水化物主要是C- S- H的凝胶和水化硅铝酸盐凝胶，晶体含量少，碱金属水化硅酸盐、碱金属水化硅铝酸盐和碱金属水化铝酸盐均在半年左右开始结晶。个别水化产物甚至到3年龄期时，晶相仍然很少。所以，碱矿渣水泥的水化产物最初以凝胶状态存在，最后才慢慢结晶。因为结晶慢，生成的晶粒小，对已形成的水泥石结构不但没有破坏，相反使水泥石更为致密，强度、抗渗、抗腐蚀性进一步得到提高。