纳米TiO2/β-CDP复合物的制备及表征

杨志恒，武 伟，刘泽华，王高升

(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津 300457)

室内装修造成的甲醛、甲苯等有毒有害物质严重危及人们的身体健康，为了解决室内污染问题，各种环保涂料应运而生，其中具有光催化降解性能的纳米TiO2受到了广泛专注[1]．纳米 TiO2的能带结构是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，在价带和导带之间存在着一个禁带宽度为 3.2,eV的宽禁带区域．当波长小于 387.5,nm的紫外光照射纳米 TiO2时，能量等于或者是大于 3.2,eV的光会被TiO2吸收，价带的电子跃迁至导带．此时，在导带上产生带负电的高活性带电子，具有较强的还原性，可以与吸附在纳米TiO2表面的O2、H2O反应生成氢氧自由基，同时在价带上也会生成一个带正电荷的空穴，具有较强的氧化性．正是利用其受激发后产生的电子-空穴对，可以催化降解附着于纳米 TiO2表面的多种有机物[2]．然而，纳米 TiO2也存在其局限性，如催化范围较小，仅能催化分解其表面的污染物；电子-空穴对极易复合，如若不能及时发生氧化还原反应，电子-空穴对极易在晶体内部中和[3]．

环糊精(cyclodextrin，CD)是一类 D 型吡喃葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键连接而成的低聚糖[4]，外形如空腔截锥，具有外亲水、内疏水的性质，对多种有机化合物具有独特的“包结作用”[5-6]．

本研究将结合纳米 TiO2的光催化性能和环糊精的包结富集作用，制备二者的核壳复合物，即以环氧氯丙烷(EPI)为交联剂，β-环糊精聚合物(β-CDP)为壳、纳米 TiO2为核的复合物(纳米 TiO2/β-CDP)．β-CDP包覆在纳米 TiO2表面，既具有 β-CD空腔的结构，又具有较强的机械强度、较好的透光性、较大的比表面积，此特性可以大幅提高纳米 TiO2表面的污染物浓度，提高催化效率．该纳米 TiO2/β-CDP复合物有望在特种功能涂料领域发挥作用，将其喷涂于室内墙壁，可快速、有效地去除室内甲醛、甲苯等有害污染物，保障室内环境安全．

1 材料与方法

1.1 试剂

纳米 TiO2，锐钛矿型，上海麦克林生物制药有限公司；β-CD，实验纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧氯丙烷(EPI)、NaOH、蒽酮、98%,浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制．

1.2 仪器

JSM-IT300LV 型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子仪器公司；UV-1,600型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，中国北京瑞利分析仪器有限公司；650型傅里叶红外光谱仪(FTIR)，天津港东科技发展股份有限公司；PSA型激光粒度测定仪，美国Brookhaven公司；VCX150型超声细胞破碎仪，美国Sonics&Materials公司；TGAQ-50型热重分析仪(TG)，美国 TA 仪器公司；TGL-20M 型高速台式冷冻离心机，长沙湘仪仪器有限公司．

1.3 实验方法

1.3.1 β-CD预聚物的制备

在60,℃条件下，称取一定量β-CD于500,mL三口烧瓶中，添加质量分数为 25%,的 NaOH 溶液，于200,r/min转速下搅拌溶解．向体系中缓慢滴加部分EPI(1.5,mL)，反应1,h后，形成透明胶状物，即β-CD预聚物．

1.3.2 纳米TiO2/β-CDP复合物的制备

将一定量纳米TiO2与质量分数为25%,的NaOH溶液混合均匀，用超声细胞破碎仪分散5,min后加入反应体系中，充分搅拌 30,min，继续加入剩余量的EPI，60,℃下搅拌，反应 3,h后，将反应体系冷却至室温，用去离子水将产物反复洗涤至中性，10,000,r/min离心分离．复合物置于 65,℃真空干燥箱中干燥 12,h后备用．

1.3.3 复合物中β-CD含量的测定

精确称取60,mg干燥后的纳米TiO2/β-CDP复合物，移入 25,mL圆底烧瓶中，添加 15,mL 质量分数80%,硫酸溶液于瓶内，混合均匀后放置在100,℃水浴中充分反应 8,h．水解结束后，将混合液过滤，去离子水反复洗涤，收集滤液于 250,mL容量瓶，去离子水定容．吸取2,mL溶液至25,mL比色管中，添加8,mL蒽酮试剂，立即转入冰水浴中冷却，然后放入 100,℃水浴，显色反应 10,min后取出，室温下冷却．使用紫外-可见分光光度计测试其在620,nm处吸光度，计算出葡萄糖含量，根据一个β-CD内含有7个葡萄糖单元，进而可换算出复合物中 β-CD 质量分数[7]，简化后的公式为

式中：φ为复合物中β-CD质量分数；A为显色后水解液的吸光度．

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2/β-CDP复合物表观性质

2.1.1 纳米TiO2预处理对复合物表观性质的影响

在纳米 TiO2加入反应体系前，采用超声波分散的方法进行预处理，与未经预处理的试样(其他条件均相同)比较，复合物表观性质产生较大的差异，结果见表1．

表1 纳米TiO2预处理对复合物的影响Tab. 1 Effect of pretreatment of nano-TiO2 on the properties of nano-TiO2/β-CDP composite

纳米 TiO2预处理与否对复合物的粒径影响较大．这是因为纳米材料表面能很高，有团聚尺寸变大的趋势，未经预处理的纳米TiO2团簇未被分散开，反应后环糊精聚合物包裹在团簇表面，使复合物尺寸明显变大；颗粒较大的纳米 TiO2，其比表面积较小，包覆于表面的 β-环糊精聚合物相对也较少．复合物尺寸越小，粒子布朗运动就越剧烈，克服重力沉降作用越明显，体系也就越稳定．

2.1.2 β-CD与纳米 TiO2配比对复合物表观性质的影响

改变 β-CD加入量，按不同 β-CD/TiO2质量比制备复合物，并测定其性质，结果见表 2．可以看出，复合物的粒径大小等性质与β-CD添加量紧密相关．

表2 β-CD加入量对纳米TiO2/β-CDP复合物的影响Tab. 2 Effect of β-cyclodextrin dosage on the properties of nano-TiO2/β-CDP composite

由表 2可以看出：随着 β-CD 用量的增加，其在纳米 TiO2表面的覆盖量会明显提高，增加包覆层厚度，增大复合物颗粒粒径；另外，从复合物中β-CD含量的变化看，提高并不多，但从粒径增加的幅度可以推断，环糊精用量的提高会造成颗粒间的连接，从而使尺寸显著增大．复合物尺寸的增大也会造成其悬浮液稳定性的下降．

纳米TiO2表面β-环糊精聚合物含量的增大能够增强其吸附性能，但是也会影响光的吸收及自由基的产生，从而间接降低纳米 TiO2的催化效率．因此，复合物外表面 β-环糊精聚合物含量的选择应综合考虑其稳定性、吸附性能、光催化性能等因素，以β-CD和TiO2质量比选择3∶10为宜．

2.1.3 EPI加入量对复合物表观性质的影响

固定 β-CD预聚物制备时相同的 EPI加入量为1.5,mL，改变整个反应过程中EPI总的用量，即β-CD与 EPI物质的量比，复合物及其悬浮液性质见表3．从表 3可知：β-CD 与 EPI物质的量比为 1∶10时，复合物中的环糊精质量分数很低，只有 0.03%,，说明交联剂的量不足以将环糊精交联并复合在纳米TiO2表面，而纳米粒子自身的团聚作用使其粒径变大．随着交联剂 EPI加入量的提高，交联作用增大，复合物中更多的 β-CD被保留，使其质量分数增加，然而粒径则会因为交联程度变强而增大．进一步增加EPI用量，产物中β-CD含量并未增加，粒径却变大，导致其稳定性变差．因此，交联剂的加入量以 β-CD和EPI物质的量比1∶15为宜．

表3 EPI全程加入量对纳米TiO2/β-CDP复合物的影响Tab. 3 Effect of EPI dosage on the properties of nano-TiO2/β-CDP composite

2.2 纳米TiO2/β-CDP复合物红外光谱分析

使用傅里叶红外光谱仪测定了交联复合物、β-CD及纳米TiO2的红外光谱，如图1所示．

图1 不同样品的FTIR谱图Fig. 1 FTIR spectra of different samples

通过对 β-CD 红外光谱分析可知：1,010～1,270,cm-1处为 β-CD 环上醚键特征吸收峰区域，在1,030、1,080,cm-1处为β-CD内腔的偶合C—O拉伸/C—C拉伸吸收峰，1,205～1,160,cm-1处分别为β-CD环上羟基平面弯曲振动以及偶合 C—O—C拉伸/O—H 弯曲振动[8]．对比纳米 TiO2/β-CDP复合物这一吸收波数范围可知，1,030、1,080,cm-1处吸收峰仍然存在，而 1,205、1,160,cm-1处吸收峰变窄甚至消失，1,000～1,300,cm-1醚键总体吸收峰变宽，说明复合物中保留了 β-CD的基本结构单元，同时在环上的羟基产生了新的醚键．1,300～1,400,cm-1区域为环上C—H键弯曲振动吸收峰，在复合反应之后，该区域峰值发生了偏移，更加说明在 C原子位置上化学键结构发生了变化．1,335、1,250,cm-1处的吸收峰可以用来分析 β-CD与过渡金属配合物是否借助氢键形成了包结物，在复合之后，该区域峰值消失，说明该处 β-CD 与纳米 TiO2会有氢键的链接．3,300～3,400,cm-1为总体羟基伸缩振动吸收峰．2,920,cm-1处为—CH2—的反对称伸缩振动峰[9]，交联复合物此处的峰较宽，这是由于 β-CD与交联剂进行交联后—CH2—增多所致．环氧化合物的伸缩振动特征吸收峰(1,250,cm-1)和 EPI的—CH2—Cl吸收峰(1,269、680,cm-1)在复合物红外光谱图中没有观察到，说明复合物中已经不含环氧氯丙烷分子．950、580、480,cm-1处的吸收峰是包括 α-1，4-键在内的环糊精骨架振动．在复合反应之后，由于纳米TiO2特征吸收峰在 400～600,cm-1范围内有较宽吸收峰[10]，导致该区域 480,cm-1处 β-CD的骨架振动吸收峰不太容易观察．

2.3 纳米TiO2/β-CDP复合物紫外光谱分析

使用紫外-可见分光光度计测定了相同浓度不同样品的紫外光谱，结果如图2所示．其中 图2(a)复合物中所用β-CD与纳米二氧化钛质量比均为1∶10．

图2 不同样品的紫外光谱图Fig. 2 Ultraviolet spectra of different samples

由图 2(a)可知：当波长小于 400,nm 时，纳米TiO2吸光度缓慢增加，直至 240,nm处紫外吸收较明显变强，这与纳米TiO2颗粒的量子尺寸效应有关，纳米 TiO2能隙宽度会随着粒径的变小而变宽，进而紫外吸收发生蓝移[11]．β-CD 在 200～800,nm 波长范围内几乎没有紫外吸收，但是由于 β-CD单元高密度的电子云分布以及空间构型，会对与其相结合分子的最大吸收波长和吸光度产生一定影响[12]．当β-CD与具有紫外吸收的纳米 TiO2相结合时，纳米 TiO2紫外吸收会发生红移，在 600,nm处复合物就有了一定的吸收，而在 400,nm 以后，所制备纳米 TiO2/β-CDP复合物紫外吸收较纳米 TiO2更为明显，而且纳米 TiO2经过预处理所制备的产物，紫外吸收变得更强．

从图 2(b)中可以看出，当改变 β-CD 与纳米TiO2的质量比时，复合物紫外吸收也会受到较大影响，纳米 TiO2所占比例越高，紫外吸收强度越高，反之则降低．

2.4 纳米TiO2/β-CDP复合物的微观形貌

使用扫描电子显微镜对不同样品的微观形貌进行观察，结果如图3所示．

图3 不同样品的扫描电子显微镜图Fig. 3 SEM image of different samples

纳米级别固体颗粒，由于比表面积较大，同时在颗粒之间极性键的作用下，其絮聚沉积现象较为明显，因此 β-CD 和纳米 TiO2在电镜下所观察到的实为颗粒大小不一、外表凹凸不平的絮聚体．对比纳米TiO2/β-CDP复合物以及纳米 TiO2的 SEM 图像可以看出，由这两种原料通过分散处理以及EPI的交联所制备出的复合物颗粒大小均匀、外貌平整且分散状态更好、不易沉积，固体颗粒也大都为纳米尺寸产品复合物，是较为理想的纳米级喷涂涂料．

2.5 纳米TiO2/β-CDP复合物的热稳定性

采用热重分析仪测定了 β-CD 和纳米 TiO2/β-CDP复合物的热稳定性，结果如图 4所示．由于 β-CD外亲水、内疏水，通过EPI的聚合之后，交联聚合物极易吸附大量的水分子，这部分水会以结合水和游离水的形式附着于 β-CD 外壁及内壁[13]．在加热过程中水分不断挥发，但是由于复合物的空间网络结构使得其挥发速率较 β-CD 慢得多[14]．320.3,℃时聚合物开始迅速降解并失重，800,℃时聚合物基本降解完全，剩余物质基本为纳米 TiO2．而 β-CD 在 100,℃之前主要为水分的挥发导致质量的降低，271.9,℃时，β-CD 开始迅速降解，并直至 734.5,℃时，β-CD 降解完全．可见，纳米 TiO2/β-CDP复合物中环糊精的热解温度较 β-CD 更高，热稳定性更好，可降低复合物在干法研磨分散过程中的热降解程度．

图4 不同样品的TGA曲线Fig. 4 TGA curves of different samples

3 结 语

(1)经过预处理的纳米 TiO2制备出的复合物粒径较小，β-CD 质量分数也较高；增加 β-CD 用量，复合物中 β-CD 含量缓慢增加，而粒径增大明显；交联剂 EPI与 β-CD在较低物质的量比时不能形成稳固的交联体复合到TiO2表面，继续提高交联剂用量，复合物尺寸变大．

(2)纳米TiO2/β-CDP复合物颗粒外观均匀，紫外光吸收强度较纳米 TiO2显著提高，有利于对光的利用，且其热稳定性较β-CD有所提高．

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