WC含量对TiC- Ni- Mo系硬质合金组织与性能的影响

柯 鑫 王兴庆

(上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

TiC基硬质合金具有高硬度、高耐磨性、高热导率、密度小等优点。TiC基硬质合金刀具不易产生热裂纹，不易磨损，能适应高温连续切削的需要，使用寿命较长，在机加工领域尤其是精加工领域应用比较广泛。近年来，传统WC基硬质合金的原料价格不断上涨，且钨资源匮乏，而Ti元素资源丰富，价格低，比重轻，如以TiC基硬质合金替代WC基硬质合金，可显著降低成本，提高切削和切割刀具的使用性能和使用寿命，所以TiC基硬质合金具有广阔的发展前景。

与WC基硬质合金相比，TiC基硬质合金的不足之处在于强度偏低，限制了它的应用，因而提高TiC基硬质合金的强度是亟待解决的问题。目前对提高TiC基硬质合金强度的研究主要集中在这几个方面：一是从硬质相的角度考虑，以TiC、TiN粉末为主要原料，烧结后形成Ti(C,N)置换固溶体，起固溶强化的作用[1- 2]；二是从粘结相的角度考虑，通过调节Ni、Co、Mo的添加比例，调节合金中环形相的厚度，以改善粘结相对硬质相的润湿性，进而提高强度[3- 4]；三是通过抑制烧结过程中晶粒长大提高强度[5]。

尽管采取以上几种措施可以改善TiC基硬质合金的强度，但效果有限，其强度仍无法与WC基硬质合金相比拟，关键在于硬质相的脆性和硬质相与粘结相之间的结合力问题。

本文研究了不同WC含量的Ti- WC- Mo- Ni硬质合金的力学性能和组织结构，以揭示WC含量对该硬质合金强度、硬度和组织的影响。

1 试验材料和方法

试验用TiC、Ni、WC、Mo粉末的粒度和成分如表1所示。WC可与TiC形成复式碳化物，起固溶强化作用，可能会改善硬质相的脆性。同时，细晶WC在TiC晶界的析出，可能有抑制裂纹扩展的作用。然而WC添加量不宜过多，否则会使合金转化为WC基硬质合金，并失去降低成本的意义。试验设计的试样成分如表2所示。

表1 原料粉末的粒度和成分Table 1 Grain size and chemical composition of the raw powders

表2 试样的化学成分(质量分数)Table 2 Chemical composition of the test samples(mass fraction) %

按照常规的硬质合金生产工艺制备试样。粉末经QM- 3SP2J行星式球磨机湿磨，球磨试验中，硬质合金磨球与原料粉末的质量比为5︰1，转速300 r/min，球磨时间12 h，并加入12 ml无水乙醇作为球磨介质。球磨后，将混合料干燥并过筛制粒，在万能试验机上以250 MPa压力压制成6 mm×6 mm×35 mm的矩形试样条，随后进行真空烧结。烧结温度1 450 ℃，保温时间1 h，炉冷。

采用CMT5305型电子万能试验机测定硬质合金的抗弯强度，采用HBRVU- 187.5型布洛维光学硬度计测定硬质合金的硬度，取平均值。对硬质合金进行XRD试验。然后进行显微组织分析，在100倍金相显微镜下观察抛光态合金的形貌。采用两种试剂腐蚀：饱和的三氯化铁盐酸溶液(A)和20%氢氧化钾水溶液+20%铁氰化钾水溶液(B)。试样先在A试剂中浸蚀1 min，然后在B试剂中浸蚀3 min，在500倍显微镜下观察。

最后，采用HITACHI- SU- 1500钨灯丝扫描电镜进一步观察和分析合金的组织结构。

2 试验结果与讨论

2.1 硬质合金的XRD分析

图1为WC含量不同的硬质合金的XRD图谱。图1表明，合金的主要硬质相为TiC相，随着WC添加量的增加，TiC的衍射峰向左偏移，根据布拉格定律，2dsinθ=λ(d为平行原子平面的间距，λ为入射波波长，θ为入射光与晶面之夹角)，烧结过程中，部分 WC固溶于TiC中形成了(Ti,W)C固溶体。该结果与文献[6- 7]的试验结果一致。

WC添加量为5%～20%时，始终存在微弱的WC衍射峰，并且随着WC含量的增加而增强，说明在溶解- 再析出过程中，WC在粘结相中的溶解度下降，有少量WC从硬质相复式碳化物中析出。

由此可见，WC在烧结试样中主要有三种存在形式：固溶在TiC中形成复式碳化物(Ti、W)C；形成Ti(W,Mo)C固溶体环形相[8- 9]；单质WC相。

图1 TiC- Ni- Mo系硬质合金的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the TiC- Ni- Mo cemented carbide

2.2 WC添加量对硬质合金显微组织的影响

2.2.1 显微组织分析

未腐蚀合金的显微组织如图2所示。图2表明，随着WC添加量的增加，合金中的孔隙增多、增大。其原因是，由于烧结过程中产生了柯肯达尔效应，WC溶入TiC生成(Ti,W)C复式碳化物，WC溶入TiC后留下的空位形成了孔隙，随着WC添加量的增加，孔隙也随之增多。

腐蚀后合金的显微组织见图3。图中硬质相呈黄色，所有试样的显微组织中都出现了细小的多边形WC相，(Ti,W)C相呈圆形或椭圆形。

图2 含(a)5%、(b)10%、(c)15%和(d)20%WC的TiC- Ni- Mo系硬质合金试样腐蚀前的金相照片Fig.2 Micrographs of the TiC- Ni- Mo cemented carbide specimens containing (a)5%,(b)10%,(c)15% and (d)20% WC before etching

随着WC添加量的增加，多边形WC的含量增多，硬质相晶粒趋于粗化。一方面，更多WC的溶入，使溶解- 再析出过程中析出的细晶WC增多，部分多边形WC相长大；另一方面，(Ti,W)C固溶体也随着WC的添加而增多，并聚集形成粗大的硬质相。

2.2.2 扫描电镜分析

图4是硬质合金试样的扫描电镜照片。图4表明，含5%～10% WC的硬质合金的组织是一种典型的TiC- Ni- Mo组织，即黑色部分为TiC相，呈鹅卵形；包裹着TiC硬质相的环形相为Ti(WC,Mo)C固溶体，呈灰黑色。环形相分内环与外环。文献[10]报道，内环部分通过原子扩散，形成于固相烧结阶段，W含量较高，颜色偏白；外环部分通过溶解再析出机制，形成于固液相烧结阶段，Mo含量较高，颜色偏灰。环形相的作用在于改善粘结相对硬质相的润湿性[11]。

图4还表明，WC添加量为5%～10%时，随着WC添加量增加，粘结相增多。其原因是，当WC添加量不多时，WC优先溶于粘结相中，形成Ti(W,Mo)C固溶体，而WC溶入TiC形成(W,Ti)C固溶体较少，故粘结相增多。

当WC添加量为15%～20%时，WC溶入TiC形成更多的(Ti,W)C相，合金组织发生了变化，环形相中的黑色TiC区域减少，(Ti,W)C相相互连接在一起。

2.3 WC添加量对合金抗弯强度的影响

图5表明，当WC添加量为5%～15%时，TiC基硬质合金抗弯强度随着WC添加量的增加而提高。原因是，WC溶入环形相，形成了Ti(W,Mo)C固溶体，强化了环形相，并提高了环形相与粘结相之间的结合力。另一方面，随着WC含量的增加，有细小的WC析出，WC具有较高的强度，有利于抑制裂纹的扩展，因而提高了合金的强度。

图3 含(a)5%、(b)10%、(c)15%和(d)20%WC的TiC- Ni- Mo系硬质合金试样腐蚀后的金相照片Fig.3 Micrographs of the TiC- Ni- Mo cemented carbide specimens containing (a)5%,(b)10%,(c)15% and (d)20% WC after etching

图4 含(a)5%、(b)10%、(c)15%和(d)20%WC的TiC- Ni- Mo系硬质合金试样断口的SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of the fracture of the TiC- Ni- Mo cemented carbide specimens containing (a) 5%,(b) 10%,(c) 15% and (d) 20% WC

当WC添加量为15%～20%时，TiC基硬质合金抗弯强度有所降低。原因是，WC添加量进一步增加，生成(Ti,W)C复式碳化物的过程中产生了柯肯达尔效应，WC溶入TiC留下的空位形成孔隙。另一方面，随着WC添加量的增多，复式碳化物变粗，并相互连接在一起，导致强度下降。

2.4 WC添加量对硬质合金硬度的影响

通常，晶粒度越小，孔隙度越小，合金的硬度越高。图6表明，当WC添加量为5%～10% 时，TiC基硬质合金硬度略微提高。原因是，WC的添加生成了细小WC晶粒，减小了晶粒尺寸。WC添加量为10%～20% 时，合金的硬度略微下降。这是由于WC添加量增多，合金的孔隙度和复式碳化物晶粒增大所致。

图6 TiC- Ni- Mo硬质合金的硬度随着WC含量的变化Fig.6 Hardness of the TiC- Ni- Mo cemented carbide as a function of WC contents

3 结论

(1)WC在TiC- Ni- Mo硬质合金烧结过程中溶入TiC形成固溶体，并以少量细晶WC析出。随着WC添加量的增加，(Ti,W)C固溶体和WC增多，硬质相变粗。

(2)添加WC会使TiC- Ni- Mo硬质合金烧结过程中产生柯肯达尔效应，形成孔隙，并且随着WC添加量的增加，合金孔隙度增大。

(3)在一定的WC添加量范围内，TiC- Ni- Mo硬质合金的抗弯强度和硬度随着WC添加量的增加而提高，过量添加WC则使合金的强度和硬度降低。含15%WC的TiC- Ni- Mo硬质合金抗弯强度最高，达858.8 MPa，硬度达89.4 HRA。

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