冷轧变形对00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4马氏体时效不锈钢力学性能和耐蚀性能的影响

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(1.上海大学材料研究所，上海 200072；2.上海大学兴化特种不锈钢研究院，江苏兴化 225721)

马氏体时效不锈钢通过相变强化和时效强化获得较高的强度，现已广泛应用于机械制造、航空航天和原子能等重要领域[1]。瑞典Sandvik[2- 3]在20世纪90年代初研制了1RK91(12Cr- 9Ni- 4Mo- 2Cu)马氏体时效不锈钢，由于该钢具有较高的强度、良好的耐腐蚀性能，已经大量用于制造外科医疗器件和电动剃须刀网孔刀片，也可作为高端刀具尤其是海军军刀的制作材料。

国外对1RK91马氏体时效不锈钢的关注比较早，研究内容主要集中在用三维原子探针(3DAP)观察时效后析出相的析出顺序上，时效5 min就观察到了Cu元素的富集[4]，由于析出相嵌入基体，而且马氏体基体磁性很强，很多研究者仍未能通过TEM观察到析出Cu相的形貌。Hattestrand M等[5]将1RK91钢在475 ℃时效100 h，通过EFTEM(energy- filtered transmission electron microscopy)观察到了Cu元素的富集，但无法确定该析出Cu相的晶体结构。

以往对1RK91马氏体时效不锈钢的加工工艺和电化学腐蚀方面的研究较少。本文在1RK91钢的基础上增加了1%(质量分数，下同)Cu，重点研究了00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4马氏体时效不锈钢的固溶处理温度、冷轧变形率、时效时间、电化学腐蚀性能、海水浸泡腐蚀以及析出相，以期为该钢的生产工艺及市场推广应用提供指导。

1 试验材料与方法

原材料用真空感应炉在氩气气氛中冶炼，浇注成50 kg的铸锭，钢的实测化学成分如表1所示。将铸锭去除氧化皮，然后在1 200 ℃保温1.5 h后锻造成40 mm × 100 mm ×Lmm(L为长度)的板坯，再将板坯在1 200 ℃保温1.5 h，经过五道次热轧，从40 mm厚热轧到8 mm厚。最后，再从8 mm厚的板材上切取15 mm × 10 mm × 8 mm的试样，分别在1 050、1 100和1 150 ℃固溶0.5 h，水冷[6- 7]，观察显微组织，确定合适的固溶温度。再将试样从8 mm厚分别冷轧成3、2和1.2 mm厚薄板。从冷轧后的板材上取样，在440 ℃分别时效0.5、1、1.5、2、4和8 h，空冷，用800号砂纸打磨并清洗后，测试洛氏硬度。在透射电镜下观察并分析440 ℃时效4 h后的显微组织。

表1 马氏体时效不锈钢的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of the maraging stainless steel (mass fraction) %

根据GB/T 228.1—2010，将冷轧变形至63%、75%和85%的试样分别在440 ℃时效4 h，然后制备成标距为30 mm的拉伸试样，采用电子万能拉伸试验机CMT5305进行室温拉伸试验。

用CHI- 900D电化学测试系统测量试验材料的极化曲线，试样表面依次经200～800号水砂纸细磨，锡焊后用环氧树脂密封(只留测试面)，经砂纸细磨后抛光，然后进行测试。测试溶液为3.5%NaCl溶液，测试温度为25 ℃，扫描速度为0.5 mV/s，扫描范围为-300 ～600 mV，参比电极为饱和KCl填充的Ag/AgCl电极。

将经过85%冷轧变形、在440 ℃时效4 h的试样制备成30 mm × 20 mm × 1.2 mm的均匀腐蚀失重试验试样。试验介质为含3.5%NaCl的模拟海水，用恒温水浴锅加热至(25±1)℃，并分别放置144、288、576 h后取出称重，每种状态三个试样。腐蚀速率的计算公式为：

Vcor=(m1-m2)·S-1·t-1

式中：Vcor为腐蚀速率，g·m-2·h-1；m1为试验前质量，g；m2为试验后质量，g；S为试样表面积，m2；t是试验时间，h。

2 结果与讨论

2.1 固溶温度对钢组织的影响

图1为试样在1 050、1 100和1 150 ℃固溶处理后水冷的显微组织。从图1中可以看出，在1 050 ℃固溶0.5 h水冷后，原奥氏体晶粒内出现了很多板条马氏体，但仍有大量的残留奥氏体；1 100 ℃固溶处理水冷后奥氏体已基本转变成了板条状马氏体；1 150 ℃固溶处理水冷后，基体大部分转变成马氏体，并出现了少量的高温δ铁素体。δ铁素体主要呈细条状分布在原奥氏体晶界附近，会降低钢的耐腐蚀性和韧性。由于1 150 ℃固溶处理时奥氏体晶粒明显长大，因此快速冷却后形成的板条马氏体束也较粗大，对钢的力学性能不利。从图2可以看出，固溶水冷后，钢中仍有一些残留奥氏体。随着固溶温度的升高，奥氏体峰的强度先降低后增加，在1 100 ℃固溶处理的钢马氏体转变最充分，这与图1所示结果相吻合。由上可知，当固溶处理温度较低(1 050 ℃)时，残留奥氏体含量较多；而当固溶处理温度较高(1 150 ℃)时，钢中又有高温δ铁素体出现。最终，选择1 100 ℃作为固溶处理温度。

2.2 冷轧变形对钢时效后硬度的影响

图3为马氏体时效不锈钢在1 100 ℃固溶处理0.5 h，再经63%、75%和85%冷轧变形，随后在440 ℃时效不同时间后，其硬度随时效时间的变化。由图3可知，随着冷轧变形率的增加，钢的硬度明显提高，时效4 h达到峰值。由图2可知，固溶处理后基体中仍存在少量残留奥氏体，随着冷轧变形率的增加，残留奥氏体诱发转变成马氏体，有利于冷加工变形。冷轧变形率为63%、75%和85%的试样，时效0.5 h后的硬度比时效前分别提高了10.5、11.6和13.7 HRC。可见，随着冷轧变形率的增加，钢时效后硬度的提高幅度也增大，而且随着时效时间的延长，硬度保持稳定。传统的马氏体时效不锈钢如C455和17- 4PH等，均有过时效现象，即硬度达到峰值后，随着时效时间的延长硬度明显下降。Hattestrand M等[3,5]将1RK91马氏体时效不锈钢在475 ℃时效100 h，发现有二十面体准晶结构富Mo相R出现，能阻止Ni3(Ti,Al)的粗化，使材料在长时间时效时仍能保持硬度稳定。这应该也是本试验材料在时效较长时间后硬度保持稳定的原因。冷轧至不同变形率的马氏体时效不锈钢在440 ℃时效4 h后的拉伸曲线见图4。随着冷轧变形率的提高，抗拉强度显著增加，三种变形率的试样抗拉强度分别为1 433、1 739和2 310 MPa。这是由于大的轧变形率促使位错进一步在马氏体中堆积，而大量的位错为时效后析出第二相提供了更多形核位置，可促进强化相的析出，因而提高了马氏体时效不锈钢的强度。

图1 00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4钢经(a)1 050、(b)1 100和(c)1 150 ℃固溶处理0.5 h水冷后的显微组织Fig.1 Microstructures of the 00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4 steel solution- treated at (a) 1 050 ℃, (b) 1 100 ℃ and (c) 1 150 ℃ for 0.5 h and water- cooled

图2 不同温度固溶处理0.5 h后试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the specimens solution treated at different temperatures for 0.5 h

图3 冷轧至不同变形率的00Cr12Ni9Mo4Cu3-Ti0.9Al0.4钢的硬度随时效时间的变化Fig.3 Variation of hardness of the 00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4 steel cold- rolled to different deformation extents with aging time

2.3 时效处理对不同冷轧变形率的钢耐蚀性能的影响

图5为固溶处理和冷轧至不同变形率随后时效处理的马氏体时效不锈钢的电化学极化曲线。可以看出，固溶态试样的点蚀电位较低，约为180 mV；冷轧、时效后，点蚀电位明显提高；随着冷轧变形率从63%增加到85%，点蚀电位略有提高，从370 mV增加到了410 mV。试样经过电化学腐蚀后的表面形貌如图6所示，图6(a)是固溶处理后试样的电化学腐蚀形貌，点蚀坑呈相互平行的长条状。由于固溶态组织中还有一些残留奥氏体，而奥氏体与马氏体的电化学性能有较大差异，有学者研究表明，不同组织的分界处容易产生点蚀[8]。同时，固溶后急冷，由于材料内外冷速不同，会使材料中的应力分布非常不均匀，产生空位等点缺陷，导致点蚀电位较低。图6(b)～6(d)为冷轧至不同变形率的马氏体时效不锈钢分别在440 ℃时效4 h后的电化学腐蚀形貌，与固溶态的相比，腐蚀形貌从长条状变成了圆坑状，并且腐蚀坑较小，数量明显减少。这是由于马氏体时效不锈钢经过冷轧变形后，其组织发生了明显的变化，板条马氏体更致密、均匀，并且残留奥氏体通过应力形变诱发马氏体相的产生，获得更加单一的马氏体组织，提高了组织的致密性、均匀性[9]。在时效过程中，马氏体组织发生回复，变得更加均匀，应力集中现象得到逐步松弛[10- 11]，点缺陷减少，提高了材料的点蚀电位。刘东等[12]研究了时效温度对含Cu抗菌不锈钢耐腐蚀性能的影响，发现时效处理后试样的钝化膜修复能力增强，富Cu相体积分数越大，钝化膜被破坏后修复能力越强，点蚀电位越高。本试验中冷轧变形率较大，后续的测试分析发现，组织中析出了较多的Cu相，因此时效后点蚀电位较高。同时，在时效过程中会有少量的逆转变奥氏体产生，马氏体时效不锈钢中的逆转变奥氏体通常在晶界与马氏体板条界面处以薄膜状析出[13]，减少了晶界处的缺陷。此外，逆转变奥氏体中还富含奥氏体稳定化元素Ni，Ni能增大马氏体时效不锈钢的钝化倾向，改善材料的耐腐蚀性能[14]。本试验中，马氏体时效不锈钢在3.5 % NaCl溶液中能形成稳定的钝化膜，具有良好的耐蚀性。

图4 冷轧至不同变形率的00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti- 0.9Al0.4钢在440 ℃时效4 h后的应力- 应变曲线Fig.4 Stress- strain curves of the 00Cr12Ni9Mo4Cu3- Ti0.9Al0.4 steel cold- rolled to different deformation extents and then aged at 440 ℃ for 4 h

图5 1 100 ℃固溶处理和冷轧至不同变形率随后在440 ℃时效4 h后00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4钢试样的阳极极化曲线Fig.5 Anodic polarization curves of the 00Cr12Ni9- Mo4Cu3Ti0.9Al0.4 steel specimens solution- treated at 1 100 ℃ and cold- rolled to deformation rates of 63%, 75%, 85% and then aged at 440 ℃ for 4 h

由于变形率较大时，00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9- Al0.4马氏体时效不锈钢具有较高的点蚀电位，因此分析了钢冷轧至85%变形率后的均匀腐蚀状况。图7是冷轧至85%变形率的钢在440 ℃时效4 h后在3.5% NaCl溶液中的腐蚀失重曲线。从图中可以看出，前144 h，腐蚀失重率直线上升，腐蚀速率较快；144 h后，钢的腐蚀失重率缓慢增加，腐蚀速率逐渐降低；浸泡576 h，失重率仅为0.155 g·m-2，腐蚀速率为0.27×10-3g·m-2·h-1，说明该钢在3.5% NaCl溶液中具有良好的耐腐蚀性能。

2.4 时效后的析出相

由前文可知，大变形率的钢的强度、硬度、耐蚀性能都比较高，因此对大变形率(85%)的试样进行了更深入的分析。图8所示为经85%冷轧变形的马氏体时效不锈钢在440 ℃时效4 h后的TEM形貌，发现有大量弥散的析出相，能谱发现，有的析出相中Cu的质量分数达到了30%(图8(a))，远高于钢的含铜量(3%)。图8(b)为富含Ni、Al、Ti的析出相， 根据文献介绍[4,15- 16]， 可能是Ni3(Ti,Al)析出相。Cu析出相的高分辨形貌见图8(c)， 呈椭圆球状，尺寸约为15 nm，衍射斑点如图8(d)所示，通过标定发现基体是体心立方结构的马氏体，析出的Cu相是面心立方结构，确定为ε- Cu相。杨柯等[17- 18]对Cu析出相进行了研究，发现金属材料中的ε- Cu相具有很好的抗菌功能，时效处理后会在不锈钢中形成高度弥散的ε- Cu相，从而赋予材料抗菌功能。国外很多研究表明[16,19]，马氏体时效不锈钢在时效初期，就有大量的富Cu团簇。随着时效时间的延长，Ni、Ti和Al元素富集，以富Cu相作为形核位置，形成Ni3(Ti,Al)沉淀，这些析出相极大地提高了材料的强度。

图6 1 100 ℃固溶处理(a)、冷轧至63%(b)、75%(c)和85%(d)变形率的试样时效和电化学腐蚀后的表面形貌Fig.6 Surface morphologies of the specimens (a) solution- treated at 1 100 ℃, and cold- rolled to deformation rates of (b) 63%, (c) 75%, (d) 85% and then aged and electrochemically corroded

图7 00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4钢在3.5%NaCl溶液中浸泡失重率随时间的变化Fig.7 Weight loss rate- time curves of the 00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4 steel in 3.5% NaCl solution

3 结论

(1)00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4马氏体时效不锈钢合适的固溶处理温度为1 100 ℃。硬度和抗拉强度随冷轧变形率的提高而增加，当冷轧变形率为85%时，在440 ℃时效4 h，硬度达到55 HRC，抗拉强度达到2 310 MPa。

图8 冷轧至不同变形率随后在440 ℃时效4 h后的00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4钢中析出相的TEM形貌Fig.8 TEM morphologies of precipitates in the 00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4 steel cold- rolled to deformation rate of 85% and then aged at 440 ℃ for 4 h

(2)00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4马氏体时效不锈钢冷轧时效态试样的点蚀电位明显高于固溶态试样。随着冷轧变形率从63%增大到85%，点蚀电位略有提高，从370 mV增加到410 mV。在3.5% NaCl溶液中浸泡576 h，腐蚀速率仅为0.27×10- 3g·m-2·h-1，该不锈钢具有良好的耐腐蚀性能。

(3)经过85%冷轧变形随后在440 ℃时效4 h的00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4马氏体时效不锈钢，有大量的Ni3(Ti,Al)颗粒和ε- Cu相析出，显著提高了钢的硬度和强度。

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