聚吡咯/普鲁士蓝复合材料合成及其对H2O2的检测

陈 静，熊惠之，喻湘华，李 亮

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

现阶段，在工业生产、环境科学和临床医学等方面H2O2扮演着重要的角色，H2O2因其优异的氧化性能，在生活中有较多应用，通常用做消毒剂［1］、氧化剂［2-4］、防腐剂及火箭技术中的推进剂。同时在工业生产中，废弃物中通常含有H2O2，其很容易随地下水和雨水广泛传播；而且在许多化学反应中，H2O2通常作为氧化还原酶催化反应的产物，通过对H2O2的浓度的测定，可以间接测定酶催化底物的浓度。所以对它的检测在化学、生物学及其他领域均有重大意义。H2O2的测定方法主要有光谱法、容量分析法、电化学方法等［5］。

在对H2O2的还原上，普鲁士蓝（Prussian Blue，PB）的反应活性和选择性都比一般材料高［6-11］，其优异的性能不但可以提高电子在H2O2和电极之间的转移速率，而且可以减少尿酸、抗坏血酸等的干扰。最近，很多研究者热衷于在制备电化学传感器材料时使用PB［12-14］，但单独将PB用做检测H2O2时，PB颗粒的化学性能很不稳定，且颗粒的大小也无法得到精确调控［15］。在无机材料如碳纳米管等表面上附着PB颗粒可以增加其在修饰电极表面的稳定程度，也让PB颗粒与H2O2的接触面积得到较大的提升，使其催化效率得到了较大的提高。

本研究先合成聚吡咯（polypyrrole，PPy）纳米管，再将PPy纳米管浸没在含有PB的相应溶液中，最终得到了PB颗粒附着在PPy纳米管外的PPy/PB复合材料。对复合材料的微观形貌和结构等进行了相应的表征，并用PPy/PB复合材料修饰电极对H2O2进行了电化学检测，结果表明复合材料对H2O2有良好的电化学检测性能。

1 实验部分

1.1 原料

吡咯单体、甲基橙、过硫酸铵、盐酸、氯化铁、铁氰化钾均为化学纯（国药集团化学试剂有限公司），H2O2为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 不同组份PPy/PB复合材料的制备

1.2.1 PPy纳米管的合成 配制5 mol/L的甲基橙水溶液，向其中加入1 mol/L的HCl溶液直至pH值为2，向上述溶液中加入0.07 mL吡咯，再将0.228 g过硫酸铵加入其中，在室温下搅拌24 h。反应结束后将产物进行过滤，并用水洗涤，至滤液变澄清，将产物置于真空干燥箱中冻干，即得到PPy纳米管。

1.2.2 PPy/PB复合材料的合成 配置20 mL的Fe3+溶液，将0.026 1 g FeCl3，0.033 6 g K3［Fe（CN）6］和0.148 8 g KCl溶解在20 mL水中，将浓盐酸加入上述Fe3+溶液中直至pH值为1。将质量分别为5 mg与10 mg的PPy纳米管加入到上述Fe3+溶液中，在磁力搅拌条件下反应30 min，过滤并用水、乙醇洗涤，室温干燥。得到的产物分别标记为PPy/PB-1与PPy/PB-2。

1.3 表征与测试

X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）测试与扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）测试分别采用Shimadzu XD-5A型X射线衍射仪与JSM-5510LV（JEOL Co.）型扫描电子显微镜进行。先将1.0 mg样品超声分散在1.0 mL水中，再取10 mL分散液滴在玻碳电极上制备得到工作电极。以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，与样品修饰的电极为工作电极，构成三电极体系，用CHI 660D型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行电化学测试。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

图1分别给出了PPy纳米管，PPy/PB复合纳米管的SEM图。从图1（a）中可以看出PPy纳米管的管径在300 nm～400 nm之间、长度在10 μm左右。从图 1（b）与图 1（c）可以看出，PPy/PB-1与 PPy/PB-2在微观上均呈现出颗粒包覆管状的形貌，这表明在反应过程中PB是呈颗粒状，且附着在PPy纳米管外。对比图 1（b）和图1（c）发现，附着在 PPy纳米管外的PB颗粒与PPy纳米管加入量成反比，而且PB颗粒的粒径也逐渐减小。这足以说明PPy纳米管可以抑制PB颗粒的生长聚集，且起到支撑并有效分散PB颗粒的作用。

图1 （a）PPy纳米管，（b）PPy/PB-1和（c）PPy/PB-2的SEM图Fig.1 SEM images of（a）PPy nanotubes，（b）PPy/PB-1 and（c）PPy/PB-2

2.2 XRD表征

为研究复合凝胶材料的结构，对样品进行XRD测试，图2给出了PB、PPy纳米管、PPy/PB复合材料的XRD图。图2中曲线1在2θ值为25°处的衍射峰较为明显，为PPy中掺杂甲基橙的衍射峰。图2中曲线4在2θ值为17.52°，24.76°，35.26°，39.75°，43.68°，51.12°，53.89°，57.14°处的衍射峰，对应为 PB 的（200），（220），（400），（420），（422），（440），（600），（620）衍射面。在PPy/PB复合材料中，随着PPy纳米管含量的增加，PB的衍射峰强度逐渐减弱，说明PPy/PB复合材料中PPy纳米管的加入影响了PB的结晶，抑制了PB颗粒的生长聚集。加入越多的PPy，PB的结晶峰越弱。这与SEM的结果一致。

图2 PPy，PPy/PB-2，PPy/PB-1和PB的XRD 图Fig.2 XRD patterns of PB，PPy/PB-2，PPy/PB-1 and PB

2.3 PPy/PB复合纳米管电化学检测

将PPy纳米管、PB、PPy/PB复合纳米材料制备成修饰电极对H2O2进行循环伏安测试，扫描速率为0.1 V/s，扫描范围-0.4 V～0.6 V，测试结果见图3。

图3 裸电极，PPy纳米管，PB和PPy/PB-2修饰电极在含有10 μmol H2O2的溶液中的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of bare electrode，PPy nanotubes，PB and PPy/PB-2 modified electrodes in the solution containing 10 μmol H2O2

由图3可知裸电极与PPy纳米管没有明显的氧化还原峰，表明PPy纳米管对H2O2没有电化学检测能力。由图3曲线3可以看出，PB的循环伏安曲线有一对较为明显的氧化还原峰，氧化峰电位约为0.28 V，还原峰电位约为-0.02 V。将图3曲线4中PPy/PB-2与图3曲线3的PB相比，将PPy与PB复合后，氧化还原峰变得更加明显，氧化峰电流增加的较少，从10 μA增加到15 μA；还原峰电流显著地增加，从 8 μA 增加到 22 μA。说明将 PPy与PB复合后得到的复合材料，对于H2O2具有更好的电化学还原能力。

为了探寻PB、PPy/PB-1、PPy/PB-2三种修饰电极对H2O2的响应能力，选取不同浓度的H2O2进行实验并作图，如图4所示。从图4中可以明显看出，三种材料对H2O2的响应能力均随H2O2浓度的增加而增加，且PPy/PB复合材料对H2O2的响应电流比纯PB修饰的电极所产生的电流更大。PPy/PB复合材料中PB含量越多，复合材料的响应电流也越大。对于PPy/PB-1修饰电极而言，它的线性检测范围为 0.5 mmol/L～15 mmol/L，检测限为0.3 mmol/L。这说明PPy/PB复合材料中主要是PB对H2O2起电化学检测作用。在复合材料中，PB均匀包覆在PPy纳米管上，降低了PB颗粒的聚集，且增大了PB与H2O2的接触面积。因为PPy是一种良好的导电高分子材料，将其与PB复合后，PB颗粒之间的电子传输效率得到较大提高，从而提高了PB的电催化性能。但是若PPy含量过多，因PPy自身对H2O2没有电化学催化性能，从而导致PPy/PB复合材料对H2O2的电化学检测性能下降。

图4 PB，PPy/PB-2和PPy/PB-1修饰电极的响应电流与H2O2浓度的关系图Fig.4 Relationship between response current and concentration of H2O2over PB，PPy/PB-2 and PPy/PB-1 modified electrodes

进一步研究了PPy/PB-1电极的抗干扰性，在溶液中依次加入0.5 mmol/L的L-抗坏血酸（ascorbic acid，AA）、0.5 mmol/L尿酸（uric acid，UA）和 1.0 mmol/LH2O2，结果如图5所示。结果表明有干扰物存在时，PPy/PB-1电极对H2O2具有良好的选择性。

图5 UA和AA对响应电流的影响Fig.5 Effects of ascorbic acid and uric acid on current response

3 结 语

本文用一种较为简单的方法合成了PPy/PB复合材料，对复合材料的结构和微观形貌进行了表征，并对其电化学性能进行了研究，得到以下结论：PB以颗粒状附着在PPy纳米管表面，且PB颗粒的粒径随PPy纳米管含量的增加而减小。在PPy/PB复合材料对H2O2的电化学检测中，对H2O2起到检测作用的主要是PB，PPy纳米管主要起支撑PB颗粒、增加电化学接触面积、提高PB与电极之间的电子传输效率的作用。

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