微波消解-ICP-MS法对草芽中无机元素的测定与分析

吴建伟,段姚俊,和玉凤,邹 悦,苏 众,孔兰芬,毕晨曦

(云南同创检测技术股份有限公司,云南昆明 650106)

草芽(TyphalatifoliaL.)又名蒲菜,嫩茎洁白如玉,形似象牙,所以又称为“象牙菜”,属香蒲科、香蒲属、宽叶香蒲种,是1年生或多年生的水生草本植物[1]。草芽是云南省建水县的特色蔬菜,用以煮汤,脆嫩、鲜甜,是米线的最佳搭档。在营养成分方面,李建建等[2]对不同生长期和采收间隔期建水草芽中水分、淀粉、蛋白质、有机酸、维生素C的含量进行了比较分析；王加强等[3]对草芽与常见蔬菜的营养成分进行了比较。在元素分析方面,张元清等[4]采用火焰原子吸收法测定分析了草芽中K、Ca等元素含量;郭俊明等[5]使用火焰原子吸收法测定了草芽中Ni、Co等金属元素含量。但是要更全面地掌握草芽中的无机元素情况,还需要更高效的分析方法。

常用的样品消解方法有微波消解法、湿式消解法、高温密闭消解法、干式灰化法和高温熔融法,而微波消解法最为快速、高效、可靠。无机元素常用分析方法有电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[6-7]、电感耦合等离子体发射光谱法[8-9]、原子吸收法[10-11]、原子荧光法[12]等,ICP-MS可以同时测定多种元素,具有线性范围广、检出限低、灵敏度高、抗干扰能力强等优越的分析性能,因而得到认可和推广。但是,采用微波消解-ICP-MS法探究草芽中的多种元素含量鲜见报道。为进一步了解草芽中更多无机元素含量,首次使用微波消解-ICP-MS法对采自云南省建水县4个不同乡镇的草芽样品Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Ti、Mn、Cu、Zn、Sr、Mo、Ba共13种元素进行分析,解析草芽中无机元素含量分布规律,为今后草芽开发和利用提供参考。

1 材料与方法

1.1样品准备从建水县临安镇、南庄镇、西庄镇、面甸镇4个乡镇集市购买新鲜草芽样品,取可食用部分洗净、切段、磨碎、混匀、封装、按地名编号、备用。

1.2设备与试剂

1.2.1设备。安东帕3000微波消解仪(奥地利安东帕Multiwave 3000,配16位高压密闭消解罐)；电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦7700x ICP-MS,配动态碰撞反应池)；BHW-09A型消解仪(上海博通化学科技有限公司,16孔位)；纯水仪(美国密理博MILLI-Q)。

1.2.2试剂。浓硝酸(优级纯,上海傲班科技有限公司)；Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Ti、Mn、Cu、Zn、Sr、Mo、Ba 单元素标准溶液(中国计量科学研究院),浓度1 000 μg/mL；Li、Co、Mg、Y、Ce、Tl 调谐溶液(美国安捷伦科技有限公司),浓度10 mg/L；Rh、Re 内标溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心),浓度1 000 μg/mL；超纯水(18.2 MΩ/cm)。

1.3样品消解称取0.5～1.0 g (精确至0.1 mg)样品于微波消解罐中,加入5 mL硝酸,在消解仪上90 ℃预消解30 min,然后放置于微波消解仪中,按照仪器设定程序运行,消解程序结束后,置冷、取出,使用纯水转移定容到50 mL,摇匀,待测,同时做空白试验。

1.4样品测定

1.4.1工作曲线配制。用2%硝酸溶液将浓度为10 mg/L的 Li、Co、Mg、Y、Ce、Tl 调谐溶液稀释成1 μg/L的调谐使用液；用2%硝酸将浓度为1 000 mg/L的Rh、Re内标溶液稀释成1 μg/mL的内标使用液；用2%硝酸将浓度为1 000 mg/L的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe标准溶液稀释成0～20 μg/mL的混合标准工作溶液,将浓度为1 000 mg/L的 Ti、Mn、Cu、Zn、Sr、Mo、Ba标准溶液按梯度稀释成0～500 μg/L的混合标准工作溶液。

1.4.2仪器调谐。ICP-MS预热后,在标准模式下引入1 μg/L的调谐液,将仪器性能调到合格状态：灵敏度(计数)为Li7≥ 2 000、Y89≥8 000、Ti205≥4 000,分辨率(10%峰宽、 W-10%)为0.65 amu≤Li7、Y89、Ti205≤0.80 amu,氧化物(156/140)≤ 2.0%,双电荷(70/140)≤ 3.0%。在氦气模式下将批处理方法调谐到最佳状态,调谐后的仪器工作参数见表1。

1.4.3标准曲线制作。仪器调谐合格后,将混合标准工作溶液引入电感耦合等离子体质谱仪中,测定待测元素和内标元素的信号响应值,以待测元素的浓度为横坐标,待测元素与所选内标元素响应信号值的比值为纵坐标,绘制标准曲线,各元素标准曲线线性相关系数R2均大于0.999,标准曲线信息见表2。

1.4.4样品检测。试样经消解后,以元素特定质量数(质荷比,m/z)定性,以待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比与待测元素的浓度成正比进行外标法定量分析,以及在线内标校正,得出每个样品元素的含量。

2 结果与分析

表 1 ICP-MS仪器工作参数

表2 标准曲线和线性相关系数

2.1元素含量与差异分析从表3可以看出,建水草芽中元素含量较为丰富,不同地区13种元素的总含量大致相同：临安(3 189 mg/kg)、南庄(2 712 mg/kg)、西庄(3 095 mg/kg)、面甸(2 658 mg/kg)。4个不同乡镇的草芽样品,Na、Al和Fe相同元素之间差异明显,其中Na在西庄草芽中最低(92.1 mg/kg),而在南庄草芽中最高(261.0 mg/kg)；Al在西庄草芽中最低(1.42 mg/kg),而在南庄草芽中最高(10.80 mg/kg)；Fe在西庄草芽中最低( 9.75 mg/kg),而在南庄草芽中最高(35.90 mg/kg)。而Mg、K、Ca、Sr等元素含量在不同乡镇样品间比较稳定。

表3 样品测定结果(n=3)

2.2元素分布情况从表3可以看出,在所有样品中,K含量最高(2 140～2 747 mg/kg)；Na、Mg、Ca含量相对较高(92.1～261.0 mg/kg)；Al、Fe、Mn、Zn含量次之(1.27～35.90 mg/kg)；Ti、Cu、Sr、Mo、Ba含量较低,均小于1 mg/kg,且Mo含量最低。相同地区的草芽样品中无机元素含量趋势相同,各元素含量从高到低依次为K、Na、Mg、Ca、Fe、Al、Mn、Zn、Ba、Sr、Ti、Cu、Mo。

2.3各元素含量的相关性分析使用SPSS 20.0软件进行数据分析,得到各元素含量的相关性,若2个元素之间呈显著或极显著正相关,表明存在协同作用；若呈显著或极显著负相关则表明有拮抗作用[13]。从表4可以看出,Mn与其余元素含量均不呈相关性； Na-Ti、Mg-Cu、Mg-Zn、Al-Fe、Al-Sr、Al-Ba、K-Mo、Ca-Cu、Ca-Zn、Fe-Sr、Cu-Zn含量均呈显著正相关,说明在草芽生长过程中这些元素之间存在协同作用；而Al-K、Al-Mo、K-Fe、K-Sr、Fe-Mo、Sr-Mo含量均呈显著负相关,说明在草芽的生理活动中这些元素相互拮抗。

表4 元素含量相关性结果

注：**表示在0.01 水平(双侧)上显著相关；*表示在 0.05 水平(双侧)上显著相关

Note：**,* indicated that there is a significant correlation on the level of 0.01,0.05 (bilateral),respectively

3 结论

微波消解-ICP-MS法能准确测定草芽中的Na、Mg等13种无机元素,该方法快速、高效。建水草芽的元素含量丰富,所检测元素之间存在明显差异,其中K含量最高,Mo含量最低；Na、Al和Fe这3种元素在不同乡镇间分布差异明显；除Mn外,各元素间含量存在显著相关。草芽作为建水特色蔬菜,可以提供人体必需的多种矿质元素。

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