升金湖湿地保护区表层沉积物中持久性有机污染物残留特征

李胜生，谭 浩，陈园园，余 兴，黄 勤

(1.安徽省地质实验研究所，安徽合肥 230001；2.安徽大学资源与环境工程学院，安徽合肥 230601)

持久性有机污染物(POPs)是指具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能够在大气环境中长距离迁移并能沉积回地球，对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质[1]。其中，多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)和有机氯农药(OCPs)是3种广泛分布于环境中的代表性POPs。PAHs的疏水亲脂特性使得它们在水体中的含量较低，会强烈地分配到非水相，特别是有机相中。大部分被水体中的悬浮颗粒物吸附，并迅速进入沉积环境，因此，水体沉积物被认为是PAHs的蓄积库[2]。土壤和底泥中的PCBs释放到水体，水体和土壤中的PCBs挥发到大气，大气中PCBs通过湿沉降和干沉降再沉降到土壤和地表水，沉积物被认为是它们的主要环境归宿之一[3]。OCPs由于其历史上的大量施用，至今仍在多种环境介质中广泛残留[4]。OCPs可以通过地表径流、大气沉降等途径进入水体。由于其所具有的亲脂疏水特性，OCPs主要吸附在悬浮颗粒物表面，并最终通过沉降作用进入沉积物，故而沉积物被认为是水环境中OCPs重要的归宿之一[5-6]。沉积物中的OCPs一方面可通过解吸和再悬浮作用重新进入水体，造成二次污染[7]；另一方面则可通过食物链的富集和逐级放大作用，对人类和生物产生不良影响。因此，研究沉积物中OCPs的残留分布状况对了解水体的污染情况以及OCPs在水环境中的行为具有重要意义[8-10]。

升金湖是长江中下游重要的湖泊湿地之一，也是澳大利亚迁徙水鸟的重要越冬地和停歇地，具有重要的生态地位和国际影响。1986年被列为国家重点水禽自然保护区，1988年被编入《亚洲重要湿地名录》，1986年经安徽省人民政府批准建立省级自然保护区，1992年被国家林业部和世界自然基金会(WWF)列为中国40个具有国际意义的自然保护区之一[11-12]，1997年晋升为国家级自然保护区，主要保护对象为白头鹤等越冬珍禽及湿地生态系统。随着区域社会经济的快速发展，人类通过直接和间接方式对保护区产生不同程度的干扰，从而对保护区生态环境及其自然资源产生影响。其中，包括当地人在升金湖周围进行农业活动，施加化肥农药等外源物质，导致其在土壤及湖泊沉积物中的迁移转化和沉淀积累。目前，有关升金湖湿地环境污染现状问题的研究还非常有限，因此，笔者以升金湖湖泊湿地表层沉积物为研究对象，分析其中PAHs、PCBs和OCPs的含量、残留特征及其来源，评价其污染水平，为升金湖湿地自然保护区环境状况提供基础数据，以便升金湖湿地生态系统得到更好的保护与利用。

1 材料与方法

1.1研究区概况升金湖自然保护区位于安徽省南部池州市境内，濒临长江，地处116°55′～117°15′ E、30°15′～30°30′ N，总面积33 340 hm2，其中升金湖13 300 hm2，属亚热带季风气候，年平均气温16.1 ℃，最热月7月平均气温28.2 ℃，最冷月1月平均气温3.9 ℃，无霜期240 d，年降水量1 600 mm。升金湖水源主要来自地表径流、张溪河及唐田河，丰水期湖面最高水位17.03 m时，蓄水量可达8.3亿m3。湖水经黄湓闸与长江相通。升金湖周围无工业污染源[13-14]。

1.2样品采集与处理样品采集于2016年11月份(枯水期)，采样布点如图1所示，由于枯水期上湖部分湖区水位太浅，船不能至，一些计划点位样品未能采集，此次共采集到表层样品37个。采样时，利用彼得森采泥器在每个样点采集3份平行样，混合成一个点位样品。采集的样品在安徽大学升金湖定位研究站冷冻后运回学校。样品经冷冻干燥后继续冷冻保存，直至试验分析开始。

图1 升金湖表层沉积物采样点分布Fig.1 Distribution of sampling points of surface sediments in Shengjin Lake

1.3分析方法

1.3.1提取方法。准确称取冷冻干燥样品10.00 g和硅藻土4.00 g，搅拌均匀，无损转入滤纸筒内，滤纸筒的上部盖一片滤纸，将滤纸筒装入索氏提取器中，正己烷∶丙酮(1∶1)溶液80 mL提取，其中50 mL溶剂加入平底烧瓶中，索氏提取器中20 mL浸泡样品12 h后，在70 ℃恒温水浴锅中提取8 h。提取液经水洗、旋转蒸发、氮吹后定容至10 mL，分成2份，一份为正己烷相供气相色谱测定，另一份换相成乙腈相供高效液相色谱测定。

1.3.2净化方法。OCPs和PCBs采用弗罗里硅土柱净化法：净化柱依次填充2 g无水硫酸钠、8 g弗罗里硅土、3 g无水硫酸钠。用9∶1(V∶V)正己烷∶丙酮溶液预淋洗净化柱，当淋洗液接近上层无水硫酸钠层时将样品溶液转移到净化柱上，淋洗过程保持一定的流速，收集的淋洗液经旋转蒸发和氮吹定容至1 mL，供气相色谱分析测定OCPs。

硅胶净化柱法：净化方法同上。

1.3.3仪器条件。

1.3.3.1OCPs和PCBs的测定条件。Varian CP-3800，电子捕获检测器，进样口温度220 ℃，检测器温度300 ℃，色谱柱流量1.0 mL/min，不分流进样。柱升温程序为：120 ℃保持3 min，以4 ℃/min速率升温至220 ℃，保持5 min，以3 ℃/min速率升温至280 ℃，再以50 ℃/min速率升温至300 ℃，保持3 min。

1.3.3.2PAHs[苯并(a)芘]的测定条件。Agilent 1200，配荧光检测器(激发波长294 nm，发射波长430 nm)和紫外检测器(254 nm)，色谱柱HPLC-Cartridge 250-3 PAH、5 μm，流动相为乙腈∶水，流速为0.6 mL/min。

2 结果与分析

2.1升金湖湖泊沉积物中的PAHs

2.1.1PAHs的含量与分布特征。在36份样品中，只检出一种PAHs——苯并(a)芘[B(a)P]。B(a)P浓度为0.19～2.43 ng/g(表1)，均值为(1.01±0.54)ng/g。B(a)P在沉积物中的含量比水相中的大得多，且在两相中的分布动态平衡。所以，若沉积物中B(a)P的含量过高，说明水体有很强的潜在危害性，沉积物中B(a)P污染风险的评价更能反映实际的污染和危害程度。根据美国佛罗里达州的海洋及河口沉积物化学品风险评价标准，该标准包括指标低效应值(effect range-low，ERL)和中等效应值(effect range-median，ERM)，ERL=430 ng/g、ERM=1 600 ng/g。当沉积物中B(a)P浓度(C)<430 ng/g时，认为对生物极少产生负效应；当430 ng/g≤C≤1 600 ng/g时，认为对生物可能产生负效应；当C>1 600 ng/g时，认为对生物经常产生负效应[15]。而升金湖湖泊沉积物中的B(a)P含量远远低于ERL，故可认为其不会对升金湖生物造成负效应。

表1升金湖湖泊沉积物中苯并(a)芘的含量

Table1ContentofBenzo(a)pyreneinsedimentsfromShengjinLake

序号No．采样点Samplingpoint苯并(a)芘含量Benzo(a)pyrenecontent∥ng/gY170—Y272—Y387—Y41031．27Y51051．60Y61261．74Y71280．81Y81341．79Y91361．94Y101471．47Y111490．87Y121512．43Y131550．54Y141571．14Y151691．00Y161710．50Y171730．63Y181751．34Y191770．92Y201900．68Y211921．14Y221940．79Y231960．90Y24198—Y25214—Y26216—Y27218—Y282200．63Y292400．35Y302420．19Y312600．57Y322800．41Y33282—Y34297—Y35下阮家0．78Y36同心圩0．93检出限Detectionlimit∥ng/g1．00

注：“—”表示未检出，检测值小于检出限的仅供参考，称样量未标注的均为10 g

Note："-" means no detection，the detection value is less than the detection limit for reference only，and the unlabeled samples are all 10 g

2.1.2PAHs的组成和来源。在样品中未检测到其他种类的PAHs。B(a)P是PAHs中最有代表性的强致癌稠环芳烃，容易在人体内积累，导致肺癌、胃癌、皮肤癌等癌病变。它是自然界固有的有机化合物之一，火山爆发、森林草原天然燃烧和生物合成是它的天然来源；各种矿物燃料(如煤、石油、天然气等)、木材、纸以及其他含碳氢化合物的物质的不完全燃烧或在还原条件下热解产生大量B(a)P是它的人为来源。升金湖湖泊沉积物中的B(a)P含量水平并不高，其来源主要是近岸污水排放和周围村民生活中对煤等燃料的利用。

2.2升金湖湖泊沉积物中的PCBs

2.2.1PCBs的含量与分布特征。从升金湖湖泊沉积物中PCBs的组成及含量(表2)可看出，PCBs总量为0.14～5.71 ng/g，平均值为(1.10±1.14)ng/g(n=37)。PCBs集中分布于中湖区，在上湖区和下湖区基本没有检测到PCBs。从含量上看，升金湖沉积物中的PCBs水平较低。根据沉积物中POPs环境质量标准，当沉积物中PCBs含量小于其低毒性效应值(ERL)时，生态风险小于10%；当沉积物中PCBs含量大于其毒性效应中值(ERM)时，生态风险大于75%。其中，ΣPCBs的ERL值和ERM值分别为22.7、180.0 ng/g[16]。可见，升金湖湖泊沉积物中ΣPCBs远小于其ERL值，生态风险很小。

表2 升金湖湖泊沉积物中多氯联苯的含量

注：“—”表示未检出，检测值小于检出限的仅供参考，称样量未标注的均为10 g

Note："-" means no detection，the detection value is less than the detection limit for reference only，and the unlabeled samples are all 10 g

2.2.2PCBs的组成和来源。沉积物中PCBs的组成为PCB 028和PCB 101，均属于低氯代PCBs，其中又以PCB 101占多数(占63%)。由于升金湖周围没有工业污染源，所以沉积物中的PCBs主要是由周围村民在生产生活中对于含PCBs物品的使用和使用过后对其不合理的处置所造成。

2.3升金湖湖泊沉积物中的OCPs

2.3.1OCPs的含量与分布特征。沉积物是OCPs主要环境归宿之一，在一定程度上，表层沉积物OCPs的含量反映当地的OCPs污染状况[17]。此次研究采集的样品中，能检测到的OCPs为七氯和DDT(表3)，而在所有的样品中，均未检测到HCHs的存在。

样品中OCPs以滴滴涕(DDTs)和七氯为主。在沉积物样品中，七氯浓度为0.14～2.21 ng/g，均值为(1.13±0.05)ng/g(n=35)；DDT浓度为0.15～1.39 ng/g，均值为(0.50±0.27)ng/g(n=35)；DDE浓度为(0.26～4.70)ng/g，均值为(1.99±1.19)ng/g(n=35)。

表3 升金湖湖泊沉积物中有机氯农药的含量

注：“—”表示未检出，检测值小于检出限的仅供参考，称样量未标注的均为10 g

Note："-" means no detection，the detection value is less than the detection limit for reference only，and the unlabeled samples are all 10 g

从空间分布上看，升金湖湿地表层沉积物中ΣOCPs含量最高值出现在中湖(Y29，6.98 ng/g)，最低值在下湖(未检出OCPs)。从OCPs的平均水平来看，上湖最高(3.17 ng/g)，其次是中湖(2.98 ng/g)，下湖中基本没有检出OCPs。可见，相对水平而言，升金湖湿地表层沉积物中OCPs含量由北向南逐渐减弱。造成这一现象的原因可能是由于升金湖北部区域所进行的农业活动中施用了更多的OCPs，而随着时间推移使其更多地残留在湖泊表层沉积物中。

不同于我国和世界上其他一些湖泊及其他水体(表4)，升金湖湖泊沉积物中未检测到HCHs，同时DDTs含量明显低于洪湖、太湖，与鄱阳湖相近，而高于黄河湿地孟津段。这种OCPs含量的区域差异反映了人类活动强度、工业化程度对自然环境的影响，升金湖湿地保护区与扎龙湿地、鄱阳湖均处于人类活动强度较小、工农业较不发达的地区，其沉积物中DDTs、HCHs含量明显低于人类活动较频繁地区(Ontario湖、洪湖和太湖等)。总体来看，升金湖湿地保护区有机氯农药污染处于较低水平。

表4不同地区湖泊表层沉积物中DDTs和HCHs的分布状况

Table4DistributionsofDDTsandHCHsinsurfacesedimentsfromdifferentlakesintheworld

研究地区ResearchareaDDTsng/gHCHsng/g文献Literature升金湖ShengjinLake1．85—该研究扎龙湿地ZhalongWetland2．671．06[18]黄河湿地孟津段YellowRiverWet⁃landsMengjinSection——[19]洪湖HonghuLake9．196．91[20]太湖TaihuLake3．2711．19[21]鄱阳湖PoyangLake1．080．57[22]罗马尼亚Merbei湖RomaniaLakeMerbei17．006．80[23]加拿大Yukon湖YukonLake，Canada1．310．59[24]北美Ontario湖NorthAmericanOn⁃tarioLake141．002．50[25]意大利Garda湖GardaLake，Italy5．604．00[26]

注：“—”表示未检出

Note："-" indicates no detection

2.3.2OCPs的组成和来源。

2.3.2.1升金湖湖泊沉积物中DDTs组成特征。DDT是一种广泛使用的杀虫剂，目前我国生产的DDT主要是作为生产三氯杀螨醇的中间体存在。工业品DDT主要由p，p′-DDT(>70%)和o，p′-DDT(约15%)组成，而三氯杀螨醇中则是o，p′-DDT 的含量大于p，p′-DDT，环境中的o，p′-DDT较p，p′-DDT更易降解。因此，当环境中o，p′-DDT 含量大于p，p′-DDT，则可判断其来源于三氯杀螨醇[27]。由表3可知，样品中所检出DDT均为p，p′-DDT，表明升金湖湖泊沉积物中DDT污染并非来自三氯杀螨醇的使用。

DDT在环境中，可在好氧条件下脱氯化氢氧化生成DDE，在厌氧环境中脱氯还原生成DDD。相较于DDT，代谢产物DDE和DDD容易在环境介质内残留和累积。因此，随着时间的推移，环境介质中的DDT代谢产物之间的比例会发生变化，表现为DDT百分含量的减少和DDE、DDD的增加。一般研究使用(DDE+DDD)/DDT的比值大小来判断DDT的使用时间，比值<0.5表示该处近期有DDT的输入，比值>0.5说明DDT主要为历史残留[28]。而从所得数据中易知，(DDE+DDD)/DDT的比值均大于0.5(表3)，说明沉积物中DDT已大部分降解转化为DDE，DDT主要来源于早期残留，近期基本无新的DDT污染源输入。

2.3.2.2升金湖湖泊沉积物中的七氯。七氯作为一种OCPs，同时也是一种POPs。尽管七氯所受关注远不及DDTs等应用更为广泛的化合物，但由于其高度的持久性和潜在危害，仍然被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中的首批名单。七氯自1952年在美国第一次注册成为杀虫剂并进行商业化生产以来，科学家逐渐认识到其致癌活性和食物链富集趋势。为此，美国环保局于1974年禁止七氯生产，并于1988年禁止所有剩余七氯和含七氯的氯丹产品销售。作为广谱性杀虫剂，七氯主要用于喷洒或玉米、谷物、高粱等作物的拌种，借以杀灭土壤中的蚂蚁、毛虫、蛆、白蚁、牧草虫、象鼻虫及线虫，也用于建筑物杀灭白蚁。我国环境中的七氯更多地源于氯丹施用，商品氯丹中通常含有相当的七氯(体积分数约10%)，这些七氯通过施用氯丹直接进入土壤，并长期残留。我国从20世纪80年代起禁用七氯[29]。与其他有机氯农药类似，七氯通过农业施用进入环境的途径因禁用而被切断，但由于半衰期长达2年，在环境中仍会残留较长时间，继续危害生态系统乃至人体健康。除自身影响外，进入环境的七氯还可能转化为毒性相仿的七氯环氧化物而构成持续威胁。

升金湖表层沉积物中所检出的七氯分布广泛，几乎在所有采样点都有检出。另外，下湖区的七氯检出量较之中湖、上湖更大，可能是由于下湖周边的农业活动中氯丹类农药产品的施用量更大。因七氯并非是最重要的持久性有机污染物，其相关资料不多。因此，该研究区域中七氯残留的原因值得进一步探究，同时应加强对七氯的监测。

3 结论

升金湖表层沉积物中多环芳烃主要是苯并(a)芘，浓度为0.19～2.43 ng/g，均值(1.01±0.54)ng/g(n=36)，来源主要是近岸污水排放和周围村民生活中对煤等燃料的利用；多氯联苯浓度为0.14～5.71 ng/g，平均值为(1.10±1.14)ng/g(n=37)，来源主要是周围村民在生产生活中对于含PCBs物品的使用和使用过后对其不合理的处置；有机氯农药检出七氯和DDTs(包括p，p′-DDT和p，p′-DDE)2类，其中DDT浓度为0.15～1.39 ng/g，均值为(0.50±0.27)ng/g(n=35)；DDE浓度为0.26～4.70 ng/g，均值为(1.99±1.19)ng/g(n=35)；七氯浓度为0.14～2.21 ng/g，均值为(1.13±0.05)ng/g(n=35)。未检测到另一类主要OCPs类污染物HCHs，DDTs和七氯主要来源于早期有机氯类农药的施用。作为保护白头鹤等越冬珍禽及湿地生态系统的国家级自然保护区，升金湖湿地的持久性有机污染物污染处于较低水平，生态风险水平较低。

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