腐植酸对磷钾吸附及活化性能研究

2018-05-02路艳艳吴钦泉陈士更朱福军丁方军

腐植酸 2018年2期

关键词：磷素硝基腐植酸

路艳艳吴钦泉陈士更朱福军丁方军，4*

1 农业部腐植酸类肥料重点实验室泰安 271600

2 山东省腐植酸高效利用工程技术研究中心泰安 271600

3 山东农大肥业科技有限公司泰安 271600

4 土肥资源高效利用国家工程实验室泰安 271600

随着腐植酸原料的不断扩大、腐植酸新产品不断涌现，市场上腐植酸产品种类多，但是品质参差不齐。同时，可采用硝酸氧化、碱化活化、脲碱活化等不同工艺活化处理提升腐植酸活化性能[1]。市场上活化腐植酸多用于与大量元素、微量元素及微生物菌肥等进行复配，使得腐植酸类肥料种类繁多，特别是含氮、磷、钾等大量元素的腐植酸类肥料品种较多。腐植酸类肥料作为一种生态农业用肥，能够提高肥料利用率，增加作物产量，改良土壤理化性状[2～4]。目前，对于腐植酸在镉、砷、铅等重金属污染修复[5，6]及氮、磷、钾的吸附和解吸特性[7]等方面的研究较多，但对于不同活化方式的腐植酸对磷、钾等吸附及活化性能的研究较少。因此，展开相应研究，开发针对增磷、促钾的专用腐植酸产品具有重要意义。

为此，本文通过采用吸附及培养试验研究了硝基腐植酸和腐植酸钾对磷、钾吸附及活化性能的影响，以期为研发出针对增磷、促钾的专用腐植酸产品提供一定的参考借鉴。

1 材料和方法

1.1 试验材料

试验于2017年4月—8月于山东省肥城市山东农大肥业科技有限公司进行。

供试土样：褐土，取自肥城市山东农大肥业科技有限公司试验基地，土壤质地为粉壤土，土壤的基本理化性质：pH（水土比2.5∶1）为7.35，有机质含量为12.73 g/kg，全氮1.25 g/kg，有效磷14.09 mg/kg，速效钾141.00 mg/kg。

供试广口瓶，含内盖，上口外径61 mm，上口内径50 mm，底部直径82 mm，高113 mm，容量为500 mL，密封性良好。

腐植酸原料：即粉碎后的褐煤，来自黑河，含总腐植酸43.14%，水溶腐植酸0.37%，总酸性基4.16 mmol/g，总羧基（－COOH）1.02 mmol/g，酚羟基（－OH）3.14 mmol/g。

硝基腐植酸：将腐植酸原料、40%硝酸按质量比1∶0.3混合均匀，在高温高压条件下反应2 h，烘干、粉碎后即为硝基腐植酸，其中总腐植酸55.10%，水溶腐植酸4.77%，总酸性基4.25 mmol/g，总羧基（－COOH）1.34 mmol/g，酚羟基（－OH）2.91 mmol/g。

腐植酸钾：将腐植酸原料、氢氧化钾按照质量比1∶0.15混合均匀，在高温高压条件下反应2 h，烘干、粉碎后即为腐植酸钾，其中总腐植酸60.50%，水溶腐植酸18.96%，钾含量17.00%（以K2O计），总酸性基3.66 mmol/g，总羧基（－COOH）2.65 mmol/g，酚羟基（－OH）1.01 mmol/g。

腐植酸样品的总腐植酸和水溶腐植酸含量等各项指标按照煤中腐植酸产率测定方法测定[8]。腐植酸样品的总酸性基和羧基含量的测定参照邬洪源的方法[9]，酚羟基含量是由总酸性基含量减去羧基含量后得到的。

1.2 试验方法

1.2.1 腐植酸对磷、钾吸附性能测定

（1）腐植酸对磷吸附性能测定。

磷标准溶液制备：称取0.1915 g磷酸二氢钾（分析纯），然后将其溶解定容于100 mL容量瓶中，即为1000 mg/L P2O5标准液，按比例稀释为100、200、300 mg/L P2O5标准液备用。

吸附测定：分别称取1.0 g（精确至0.0001 g）供试样品，加入50 mL离心管中，准确吸取20 mL上述P2O5标准液（共计9个处理，每个处理3次重复），加盖后于25 ℃振荡器上振荡1 h，离心分离，吸取上清液测定磷含量（钼锑抗比色法），计算每克腐植酸对磷的吸附量。

每克腐植酸对磷的吸附量X计算公式：

X（mg/g）=（a-b）×20/m/1000

式中：a——吸取P2O5标准液的浓度，mg/L；

b——上清液P2O5的浓度，mg/L；

m——腐植酸样品质量，g。

（2）腐植酸对钾吸附性能测定。

钾标准溶液制备：称取0.1585 g氯化钾（分析纯）溶解定容于100 mL容量瓶中，即为1000 mg/L K2O标准液，按比例稀释为100、200、300 mg/L K2O标准液备用。

吸附测定：称取1.0 g（精确至0.0001 g）供试样品，加入50 mL离心管中，准确吸取20 mL上述K2O标准液（共计9个处理，每个处理3次重复），加盖后于25 ℃振荡器上振荡1 h，离心分离，吸取上清液测定钾含量（火焰光度计法），计算每克腐植酸对钾的吸附量。

每克腐植酸对钾的吸附量Y计算公式：

Y(mg/g)=(c-d)×20/m/1000

式中：c——吸取K2O标准液的浓度，mg/L；

d——上清液K2O的浓度，mg/L；

m——腐植酸样品质量，g。

1.2.2 腐植酸对土壤磷、钾活化性能测定

将供试硝基腐植酸、腐植酸钾分别按照0、1.5、3.0、6.0 g用量与300 g土样混合均匀，放入500 mL广口瓶中，用蒸馏水调节土壤含水量为最大持水量的60%，共计7个处理，每个处理3次重复。各处理依次为：（1）CK，不施用腐植酸；（2）T1，硝基腐植酸1.5 g；（3）T2，硝基腐植酸3.0 g；（4）T3，硝基腐植酸6.0 g；（5）T4，腐植酸钾1.5 g；（6）T5，腐植酸钾3.0 g；（7）T6，腐植酸钾6.0 g。在25 ℃的培养箱内培养30天，测定土壤有效磷及速效钾含量变化。具体为：土壤样品经自然风干，四分法取样100 g，磨碎过筛后，测定土壤的有效磷、速效钾等各项指标，具体按照土壤农业化学标准分析方法测定[10]。

1.3 数据统计

试验数据采用Microsoft Excel 2003和SAS 8.0软件进行处理和统计分析，不同处理间采用ANOVA方法进行方差分析，采用邓肯多重比较检验各处理平均值的差异显著性。

2 结果与分析

2.1 腐植酸对磷、钾吸附性能的影响

2.1.1 腐植酸对磷吸附性能的影响

从表1可以看出，硝基腐植酸经100、200、300 mg/L P2O5系列标准溶液浸提后，该类硝基腐植酸能够吸附P2O5系列标准溶液中的磷素，与相应腐植酸原料处理相当，但较相应腐植酸钾处理更能吸附浸提液中的磷素。其中，腐植酸原料和硝基腐植酸的吸附磷素能力差异不显著。而腐植酸钾处理与相应腐植酸原料和硝基腐植酸处理相比，吸附磷素能力减小。另外，随着浸提液浓度的增加，3种腐植酸对磷吸附性能均逐渐增强。

表1 不同腐植酸对磷钾的吸附性能的影响Tab.1 The eあect of diあerent humic acid on the adsorption properties of phosphorus and potassium

2.1.2 腐植酸对钾吸附性能的影响

在活化时，由于腐植酸钾制作过程中添加了一定量的氢氧化钾，使得腐植酸钾中钾含量为17%（以K2O计，下同）。进而每克腐植酸钾约含K2O170 mg，明显大于钾吸附试验中浸提液的K2O含量（100、200、300 mg/L K2O标准液各20 mL为2、4、6 mg），导致腐植酸钾处理中上清液的钾浓度明显大于浸提液的钾浓度，进而所得数据误差较大，无法测算，因此可以认为每克腐植酸钾对浸提液中的钾素相对无吸收。而从表1可以看出，硝基腐植酸经100、200、300 mg/L K2O系列标准溶液浸提后，该类硝基腐植酸能够吸附K2O系列标准溶液中的钾素，且较相应腐植酸原料处理更能吸附浸提液中的钾素，以200 mg/L K2O标准溶液浸提后硝基腐植酸对钾吸附性能最佳。

2.2 腐植酸对土壤磷、钾活化性能的影响

2.2.1 腐植酸对土壤磷活化性能的影响

从表2可以看出，随着腐植酸用量的增加，培养后的土壤有效磷含量逐渐增加，且添加腐植酸钾培养的土壤有效磷含量显著高于硝基腐植酸处理，以高量腐植酸钾（6.0 g/300 g土）T6处理的土壤有效磷含量最大，较其他处理差异显著。这表明，腐植酸钾较相应硝基腐植酸更能促进土壤磷素释放。因此，可以选择6.0 g/300 g土（3.00 kg/667 m2）腐植酸钾处理用于盆栽试验，来评价腐植酸对盆栽作物生长及土壤磷素的影响。

2.2.2 腐植酸对土壤钾活化性能的影响

从表2可以看出，腐植酸钾处理的土壤速效钾含量显著大于不施用腐植酸处理CK和硝基腐植酸处理。而添加硝基腐植酸培养的土壤速效钾含量与CK相比，土壤速效钾含量处于136～145 mg/kg之间，差异不显著，具体原因还有待考究。

随着腐植酸钾用量的增加，培养后的土壤速效钾含量逐渐增加，以高量腐植酸钾（6.0 g/300 g土）T6处理的土壤速效钾含量最大。这是由于腐植酸钾中含有钾元素，随着腐植酸钾用量的增加，土壤中的钾素也随之增加。同时，腐植酸钾T4、T5、T6处理中，土壤速效钾含量与基础土壤速效钾含量的差值（mg/kg）与每千克土腐植酸用量（mg/kg）的比值分别为0.05、0.08、0.12，以T6处理的增幅最大，其次为T5处理。这表明，添加高量的腐植酸钾更容易促使土壤中的钾素释放。因此，可以选择6.0 g/300 g土（3.00 kg/667 m2）腐植酸钾处理用于盆栽试验，来评价腐植酸对盆栽作物生长及土壤钾素的影响。

表2 不同腐植酸对土壤磷、钾活化性能的影响Tab.2 The eあect of diあerent humic acid on the activation performance of soil phosphorus and potassium mg/kg

3 讨论与结论

本研究表明，随着浸提液浓度的增加，硝基腐植酸及腐植酸钾处理对磷吸附性能均逐渐增强，硝基腐植酸较相应腐植酸钾处理更能吸附浸提液中的磷素。但是，硝基腐植酸与腐植酸原料处理间无差异，其原因可能是腐植酸原料经硝酸活化后，未能增加其对磷素的吸附性能，导致腐植酸原料和硝基腐植酸对磷的吸附性能相当。另外，腐植酸钾对磷吸附性能显著小于腐植酸原料处理，其原因可能是由于腐植酸钾能够促进磷素释放[3]，进而导致吸附磷素能力较小。同时，随着浸提液浓度的增加，硝基腐植酸对钾吸附性能呈现先增加后减小的趋势，以200 mg/L K2O标准溶液浸提后硝基腐植酸对钾吸附性能最佳，而本试验条件下腐植酸钾中钾浓度为17%，浸提后上清液的钾浓度远大于浸提液的钾浓度，导致本研究中的腐植酸钾对钾的吸附性能无法测算。

腐植酸在吸附磷、钾的同时，对土壤中的重金属元素也有影响，但在不同酸碱条件下，吸附效果有差异。单瑞娟等[11]认为在酸性条件下，腐植酸对镉的吸附性能显著；在碱性条件下，pH=11时，对镉的吸附量达到最大且基本稳定。张彩凤等[12]认为，随着pH的增大，腐植酸对铜、锌、钼和锰的吸附率增加。而本试验是在中性条件下进行的，其在碱性或者酸性条件下对磷、钾的吸附性能还有待探究，对重金属的作用也需同步研究。

在腐植酸产业发展中，利用腐植酸修复土壤具有广泛的应用前景和现实意义，腐植酸在土壤修复中所表现出来的优良特性，值得我们更深入地去研究[5，11，13，14]。土壤中添加腐植酸可以明显地固定土壤中的铬[15]，增加土壤有效磷和速效钾含量[3，16]，但是对于不同作物及土壤的最佳腐植酸用量还有待研究。本研究结果表明，随着腐植酸施用量的增加，培养后的土壤有效磷含量逐渐增加，腐植酸钾较相应硝基腐植酸更能促进土壤磷素的释放。添加腐植酸钾更容易促使土壤中的钾素释放，而添加硝基腐植酸培养的土壤速效钾含量与不施用腐植酸相比差异不显著。后期试验中，可以细化腐植酸添加量进一步研究其对磷、钾活化性能的影响。综上，本试验条件下，以6.0 g/300 g土腐植酸钾对土壤磷、钾活化性能的影响最佳，且腐植酸钾较硝基腐植酸效果更为显著。

同时，结合硝基腐植酸研制工艺中有硝化反应产生的NOx尾气问题、腐植酸钾和硝基腐植酸的成本等，在实际生产中建议选择腐植酸钾用于肥料的生产及应用。

[ 1 ]吴钦泉，路艳艳，陈士更，等. 风化煤腐植酸活化效果研究及其缓释肥生产工艺探讨[J]. 腐植酸，2016（4）：29～32.

[ 2 ]刘艳丽，丁方军，张娟，等. 活化腐植酸—尿素施用对小麦—玉米轮作土壤氮肥利用率及其控制因素的影响[J]. 中国生态农业学报，2016，24（10）：1310～1319.

[ 3 ]路艳艳，吴钦泉，陈士更，等. 活化腐植酸对小油菜产量及土壤理化性质的影响[J]. 腐植酸，2017（1）：33～40.

[ 4 ]刘艳丽，丁方军，谷端银，等. 不同活化处理腐植酸-尿素对褐土小麦—玉米产量及有机碳氮矿化的影响[J].土壤，2015，47（1）：42～48.

[ 5 ]马献发，李伟彤，孟庆峰，等. 简述腐植酸在土壤重金属污染修复中的作用[J]. 腐植酸，2016（6）：3～8.

[ 6 ]李通，陈士更，魏玉莲，等. 含腐植酸风化煤对土壤-蔬菜系统重金属镉污染修复效果研究[J]. 腐植酸，2016（6）：16～22.

[ 7 ]张树清，刘秀梅，冯兆滨. 腐植酸对氮、磷、钾的吸附和解吸特性研究[J]. 腐植酸，2007（2）：15～21.

[ 8 ]GB/T 11957-2001，煤中腐植酸产率测定方法[S]. 北京：中国标准出版社，2002.

[ 9 ]邬洪源，黄海涛，赵桦萍. 腐植酸中官能团的测定方法的研究[J]. 高师理科学刊，2000，2（1）：31～33.

[ 10 ]鲁如坤. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京：中国农业科技出版社，1999.

[ 11 ]单瑞娟，黄占斌，柯超，等. 腐植酸对土壤重金属镉的淋溶效果及吸附解吸机制研究[J]. 腐植酸，2015（1）：12～17.