元素周期表的物理本质及其思想启示

2018-04-28陈敏伯

化学教学 2018年3期

摘要：早在20世纪20、30年代建立量子力学的过程中，从自由原子的外形必须是球状的事实出发，单凭对称性的分析即群论就已经把元素周期表的本质完全回答清楚了。具体说来，属于Lie群的球对称就把原子中单个电子的状态约束在球谐函数或其线性组合之中。从那时候起，“化学不再是单纯实验科学”的时代悄悄来临;“化学有化学的规律”那种排斥物理学的观点开始失去影响力。既然可以预期未来不可能制备出非球状且相对稳定的自由原子，因此就不可能指望元素周期表在未来有本质的改变。

关键词：元素周期表;群论;科学实验;理性思维

文章编号： 10056629（2018）3000309 中图分类号： G633.8 文献标识码： B

“用物理学的火炬照亮化学的暗室。”

——Friedrich Wilhelm Ostwald （1853—1932年。物理化学学科奠基人，1909年诺贝尔化学奖得主）[1]

“化学不再是门单纯的实验科学”

——1998年诺贝尔化学奖颁奖公告的补充资料[2]

1869年门捷列夫发表第一个元素周期表标志着第一个化学规律的建立。很长时间内，人们都知道那还仅仅是周期表的浮出，不是周期表的确立，很多人随之继续试图揭示它的本质。今天的化学史学者告诉我们：在发现元素周期表的过程中，曾经先后试过按原子量递增猜测、按性质的三分组猜测、“八音律”猜测、门捷列夫的猜测，和按原子序数递增的尝试，逐步形成目前形式的元素周期表[3～6]。

当然，元素周期表是关于化学元素总体化学行为的描述，不包括细节问题的描述。至于细节问题，如形成陶瓷、晶体、熔点……行为规律的描述能力，那就要另外画一张更深层次上的表，那显然不属于大多数化学家心目中的元素周期表。

很长时间以来，化学界关于元素周期表本质的认识：要么是回顾历史过程，可那是个猜测的历史;要么遇到化学性质难以数值化的困难;即便想从电子结构考虑，可薛定谔方程宛如一层不透明的外壳，难以透过它发掘隐藏在化学性质背后的物理本质[7～10]。于是，有些中外化学家认为对元素周期表本质的认识还有待发现，他们把希望寄托在未来的科学发展，包括新元素的实验发现、稳定岛元素的实验合成、相对论效应的探索……等等，加深对元素周期表的认识[11～14]。

可是，本文却要向化学界传达如下信息：

（1）对元素周期表物理本质的认识是在量子论发展的过程中顺带完成的。早在1950年代之前就搞清了周期表的物理本质在于：一是原子核电荷Z的因素;二是自由原子外形的球对称决定了原子内电子状态的角分布;这两个物理根源：核电荷与球对称;在化学界，前者人人都知道，而后者知道的人却不多。

（2）元素周期表表达的是原子的化学行为，而化学行为的物理根源在于电子的行为（或电子的状态）。核电荷是电子状态的第一位决定因素，自由原子的球对称是电子状态的第二位决定因素。前者用Bohr旧量子论来理解就是决定了主量子数n;后者单凭Lie群就可以从球对称求得电子云的角分布，即角量子数l=0， 1， 2， …， n和磁量子数m=-l， -l+1， …， l-1， l。

（3）所以，元素周期表的物理本质已成定论，未来的科学不可能改变它。

本文不谈元素周期表外表形式的多样性或艺术性，只谈周期表的物理本质，由此重新认识化学思想的基础。

1 对元素周期表物理本质的认识

周期表既然是一张表，就要排序，排序要有数字。最早，J. Dalton选中原子量这个数字，也顾不上追究别的因素，先排好再说。此后，大多数学者包括门捷列夫都采用“性质”来排序。虽然门捷列夫掀起了化学界对周期表的一场普遍关注，但化学性质是个种类繁多、界定含糊且很难数值化的概念。性质相似是件很难办的事。所以在不知道电子、不知道原子内部结构的整个19世纪漫长岁月里，周期表只能猜这猜那，徘徊不前。尽管真正的科学几乎总是从猜测开始，猜测极为可贵，但只有紧紧追究物理根源才能走出猜的迷津。

1.1 一场史无前例的物理学革命

从1895年Roentgen发现X射线开始，一直到1913年Bohr提出原子模型之间，一系列重大发现掀起了一场史无前例的物理学革命。人们确定了原子、分子的存在，知道了X射线、电子、放射性、光电效应、早期量子论、原子光谱……，最后对构成物质的基本单元原子有了大致正确的认识。也正是在这场世纪之交的物理学革命中，出现了理论物理学这门学科。原先认为“物理学是一门实验科学”，那时开始认识到“物理学不是一门单纯的实验科学”。不少数学家加入到理论物理學家行列中。同时也认识到虽然实验是理论的基础，但是单凭实验数据的统计拟合却不能逼近科学真理，“定量化”与正确的科学理论决不是一回事。

1.2 周期表走出猜测的关键第一步

在这场物理学革命中，荷兰律师兼业余物理学家A.Van den Broek和英国物理学家H. Moseley的工作对周期表的形成起着决定性的影响[15， 16]。1909年英国物理学家C.G. Barkla（1877～1944）发现同一元素的不同材料发出的X射线中有几条谱线是该元素的特征谱线，与其化学状态无关。1911年Rutherford根据α粒子通过铝箔、金箔的散射实验发表了原子的有核模型。一个月之后，Van den Broek就凭着他对周期表的业余研究和Rutherford的实验发表文章直接猜测原子核的核电荷Z就是该元素在周期表上的顺序号。要知道，那时其他科学家就根本没有把周期表上的顺序号当作物理量，虽说Van den Broek也是猜测，但是他第一个直指其中的物理根源。

图1 1911年著文猜想核电荷Z就是该元素在周期表上顺序号的A. Van den Broek（1870～1926，左）和用X射线散射实验来验证Van den Broek猜测的H. Moseley（1887～1915，右）

为了验证Van den Broek的猜测，Rutherford的助手Moseley对X射线与各种物质的相互作用作了系统研究，根据X射线中Barkla指出的特征谱线，发现其频率的二次方根与该元素在当时按原子量排列的元素周期表中的顺序号成线性关系（Moseley定律），但有少数元素不符合。Moseley认识到：根据原子的Rutherford有核模型和Bohr的旧量子论，既然这些特征谱是X射线导致原子内层电子跃迁产生的，凭那时人们知道的经典电磁学，外层电子是不会对内层电子起静电屏蔽作用的，不同元素的内层电子所受到外部作用的差别只能来自核电荷的差别。所以特征频率只能与原子核所带的正电荷数有关系，与外层电子无关。Moseley验证了Van den Broek的猜测，找到了周期表的第一个物理根源。Moseley是第一个用物理学方法整理了周期表中元素的排序，认为核电荷才应该是影响化学性质不同的主要物理根源[17， 18]。把按核电荷排列的元素顺序号称为原子序数。

尽管Moseley定律还是唯象的，不甚严格，但是后人根据Moseley定律得出： Van den Broek的原子序数就是核电荷Z的结论是正确的，有明确的物理含义（那时Moseley根据Bohr的旧量子论以为原子序数是Z1[19]）。今天说的原子序数是Van den Broek的原子序数，不要把它混同于此前的元素顺序号，两者有本质的区别，前者有物理意义，而后者没有。今天的原子序数首先是核电荷数Z的同义词，其次才是元素的顺序号。元素顺序号仅仅是数字排序，没有物理意义。按照Van den Broek的原子序数重新排列是周期表走出猜测迷津的关键第一步。

1.3 周期表走出猜测的关键第二步

世纪之交的物理学革命中，理论与实验的互动，导致1925到1930年代间在旧量子论的基础之上建立了量子力学，其中解释原子、分子光谱是关键课题之一。德国数学家Hermann Weyl（1885～1955）、美籍匈牙利数学家John von Neumann（1903～1955）、美籍匈牙利理论物理学家Eugene Wigner（1902～1995）和荷兰理论物理学家Hendrik Casimir（1909～2000）运用群论成功地对原子光谱作出量子力学的正确解释[20， 21]。这件事更重要的意义在于，开启了对称性研究这样一条揭示物理学根本规律的重要途径[22]。这个过程中随带也把元素周期表余下的物理本质问题彻底搞清了。

图2 Lie群的创立者挪威数学家S. Lie（1842～1899，左一）。德国数学家Hermann Weyl（1885～1955，左二）和美籍匈牙利理论物理学家Eugene Wigner（1902～1995）。1963年Wigner因群论运用于量子力学、原子光谱而荣获诺贝尔物理学奖。

元素周期表走出猜测迷津的关键第二步，其本质在于对自由原子几何上属于球对称的理性思维。因为是球对称，所以要用到群论中的一支——Lie群。凭原子的球对称就解决了周期表第二个物理本质问题。因为Lie群连物理学家都颇感难懂，所以知道此事的化学家不多。

2 群论是门什么学问

群论是一门数学。1832年5月底一位20岁、被法国巴黎高等师范学校开除的、激进革命派学生E. Galois，赶在他自知无望的决斗前夜急匆匆地将他的所有数学成果狂笔疾书下来，在三页纸的最后写下“我没有时间了”。他死后11年，这篇文稿才被数学界肯定，认为尽管文稿表面上根据多项式方程的对称性讨论方程的可解性，但它标志着群论学科的诞生。

群论虽说是从研究对称性引起的一门数学分支，但是很长时间内只有数学大师们才认识到群论在数学中的极高地位，认为群论是现代数学中概括性最强、影响最大的分支。S. Lie说：“群能解决一切问题。”F. Klein说：“群把整个数学统一起来了”。H. Poincaré说：“群论就是那抛弃其内容而化为纯粹形式的整个数学。”I. Gelfand说：“全部数学就是某种类型的表示理论。”表示理论是群论中的一种理论，它将抽象的群元变换成可以具体操作的对象。表示理论将数学中貌视不同的各个分支贯通起来，所以说群把整个数学统一起来了[23， 24]。

零散的知识不是科学，知识被系统化继而形成统一、自洽的理论之后才是科学。群论就是将数学各分支系统化、贯通成整个数学理论框架的学问。后来，群论这门数学分支，它在物理学中也达到极高的地位。不过，它外表高度抽象，早期还阻碍了物理学家对它的理解，甚至1930年代第一流的量子物理学家如P. Dirac、 J.C. Slater都曾反对群论用于物理学，误以为太复杂，斥之为“群瘟”。现在群论已经成为现代物理学中最有用的数学理论之一。

群论运用于物理学、化学的基本思想在于：對于自然界的许多规律，哪怕我们对其物理具体内容还不知道、实验证据还不足，但是可以单凭问题中明显可见的对称性质，就可以从理论上演绎出一些重要结论，尽管这些结果不是体系性质的全部行为，但却是体系必须严格服从的约束。对称性的数学表达和演绎靠群论。群论大大推动了20世纪很多基本物理问题的预言和成功解决。例如，分子光谱的理解、大多数基本粒子的预言和发现都靠群论[25， 26]。

3 薄膜机械振动的启示

为了通俗地介绍Lie群是怎么回答元素周期表的第二个物理本质的，为什么单凭原子的球对称就可得出周期表余下的物理本质？我们先通过敲鼓时鼓皮振动的实例，来说明对称性对体系的约束。

粗浅地看，可以把原子中的电子看成在一个球形外壳内处于“共振”的状态。倘若不能形成“共振”的状态，由于波的相位关系发生振幅的自身抵消，以致无法稳定存在。只有处于某几种频率和振幅分布的情况下，波的振幅非但不发生自身抵消，反倒自身增强，进而达到稳定的共振状态。称为“驻波”。这就是为何初等量子力学往往把原子中能够稳定存在的电子状态也看成是能够形成驻波状态的原因。乐器、音叉的发声都属于同样的道理。一定几何形状的音叉有其固定的发声频率。不同外形造成不同的驻波状态，对应的能量也不同，即驻波的振幅、频率和能量与外壳的几何形状直接有关。

（a）

（b）

图3 圆膜横向振动（a）和正方形膜横向振动（b）的若干种驻波（取自网络）

敲击鼓皮使鼓皮横向振动就会发出声音。图3就是圆膜和正方形膜横向振动的几种驻波的振幅分布的数值模拟图（前者相当于蒙在圆形鼓箍上的鼓皮，后者相当于蒙在正方形鼓箍上的鼓皮，尽管从来没见过这个样子的鼓）。无论圆膜和正方形膜的横向振动问题服从经典力学的同一个二维波动方程：

2ut2=a22x2+2y2u

其中u（x， y; t）表示在任意时间t、膜上任意位置（x， y）处膜的横向振幅。上式涉及微分称为微分方程。要注意：微分方程是局域的，即只代表某个时间、某个位置处那一小块膜的振动行为，不代表整张膜的全局（即整体）的行为，所以若要根据微分方程求解全局行为，那还需要额外的条件，称为边界条件。不同的边界条件有不同的解。在这点上与解代数方程不同（代数方程一般不需要额外条件）。膜振动的边界条件就是在圆周或正方形边框处的振幅必须为零（即因为鼓皮边缘钉在鼓箍上，所以显然鼓皮的边缘是无法振动的）。图3中圆膜和正方形膜的驻波形状稍有不同，根源来自各自的边界条件不同。

既然自由原子中电子的状态是在三维球体内的驻波，而圆膜的振动波可看成是在二维“球体”内的驻波，它们服从的微分方程都属于波动方程，只是维度的不同;所以可以设想两者有对应关系。

图3（a）画出圆膜横向振动的无穷多种驻波方式中的五种。其中自上到下、从左到右分别与原子中电子轨道中的1s、 2px、 3d、 2s和4f在某个截面上的波函数很接近。图3（b）画出正方形膜横向振动的无穷多种驻波方式中的七种。其中自上到下、从左到右分别与原子中电子轨道中的s、 px、 py、 dxy、 dx2-y2、 2s和4fx（x2-3y2）在某个截面上的波函数很接近。这里只是接近而不是完全相同，原因有两个：一则两者属于不同维度的问题（膜振动是二维驻波，而电子波函数是三维驻波）;二则两者的边界条件不同，前者的振幅在圆膜边缘为零，而原子轨道的边界条件是在无穷远处才为零。

需要注意图3画出的是某个瞬间的振幅，振幅可正可负;若此时某处振幅呈正值，在半个周期后的时刻该处的振幅就处于负值。振幅的平方正比于能量密度（该处单位面积膜具有的振动能量）。圆可以看作二维空间中的球，于是，读者可以不必顾忌振幅的正负值而看出图3（a）符合二维情况下的球对称性：一个s的平方是“球”对称的（二维“球”）;一个px的平方加上一个py的平方也是“球”對称的;一个2s的平方也是“球”对称的……。

还可以设想，若边界条件从二维圆形过渡到二维正方形，或过渡到三维球形，尽管在任意点的邻域范围内，即局域意义上，服从同一个微分方程（本例是波动方程），还是可以设想三种边界条件的驻波振幅之间是能够过渡的。

与膜振动的例子类似，二胡演奏家手指在弦上滑动造成音调变化，也是微分方程改变其边界条件造成解的全局变化的一个实例。

微分方程在物理学、化学中具有举足轻重的意义。离开微分方程就无法建立现代科学（所以牛顿要发明微分来建立他的力学）。扩散方程、导热方程、波动方程（即振动方程）都是微分方程。要准确回答化学反应中的行为也离不开求解微分方程。微分方程描述体系在任意时刻、任意空间位置处的局域行为;不是体系的在整个时间、空间位置范围内的全局行为。全局行为应当是个函数或泛函（当自变量本身就是函数时的一类标量值函数称为泛函，电子的能量就是波函数的泛函）。显然，只靠微分方程是无法求得体系的全局行为的。为了根据微分方程求得整个体系的全局行为还必须知道体系的某些（但不是全部）有关全局的信息。

边界条件（或初始条件）只是全局信息中的一种，体系更为重要的一种全局信息是体系全局的对称性。体系的对称性有的是外观上的，有的是内在的，也可以是时间上的。总之，根据微分方程再加上若干体系全局的信息（即条件）就可以彻底求解体系的全局行为。

鼓膜振动问题和原子中的电子结构问题的微分方程虽说都属于波动方程，但毕竟一个是宏观问题，另一个是微观问题，一个要解经典的机械振动的波动方程，另一个要解薛定谔方程，还是有点差别的。同时，从上述图3（a）圆膜振动与氢原子的波函数两者的对应关系看到：我们实际上关心的不是整个解，而是关心其角分布。思索一番，又看到恰恰这部分在物理上就是由体系的球对称性造成的。

所以就联想到：能否不去具体解微分方程，只是单凭它们共同的对称性来窥视体系全局行为中我们最关心的那一部分呢？答案是可以的。不解微分方程，单凭它们共同的球对称性就可以将其全局行为中的共同部分严格地演绎出来。演绎的方法就是Lie群。

4 单凭Lie群就可以得到元素周期表的第二个物理本质

因为同一种化学元素，其行为与其存在的状态抑或是固体、液体、气体还是哪种化合物都有关，都会有不同的行为;所以元素周期表讨论的元素实际上一定是该元素处于自由原子状态的。不然，这个周期表就太大了，无法方便使用。

4.1 自由原子的球对称性

什么是自由原子呢？为什么说自由原子的外形一定是球形，或其核外电子云一定呈球对称的呢？进而又是怎么用Lie群来演绎得到其中的物理本质呢？

自由原子就是不受外界作用的、孤零零的一个游离原子（无论是否发生过电离）。拿类氢原子为例，核电荷Z+位于球心，核外一个电子呈球状分布。即使对于任何元素的原子，

根据库仑定律之平方反比律就

可以理解：只要其他原子距离很远，以致对我们讨论的那个原子的作用小到可以忽略，那么讨论的对象就是一个自由原子（或自由离子）。所有的自由原子其原子核位于球心，核外电子一定呈球状对称的分布。

万一自由原子的电子云不圆，即偏离球对称，某处的电子云突出球面，而另一处电子云从球面瘪进去一点。那么，那样的电子云一定不能保持稳定状态。可以证明：只有电子云从突出球面的那部位填补到瘪进去的部位，正好让整体成为球对称，才能使整个原子重新恢复电子的稳定状态。

对称性是体系的一种全局性质。化学家熟悉的对称性有晶体外形的对称性、分子结构的对称性和原子、分子轨道的对称性。不用先求分子轨道的具体解，人们就可以单凭分子结构的对称性，从群论得出可能存在的几种分子轨道及其能级分布。不符合对称性的轨道一定是不存在的。不过，化学家熟悉的以上对称性都属于离散群，即对称群中的对称操作（即群元）总数为某个有限大的整数。

但是，对于自由原子那样属于球对称的物体，在指定通过球心的旋转轴后，绕轴旋转的角度是可以连续变化的、总数无穷大的实数值[0， 2π），所以旋转群属于连续群，群元总数无穷大，需要用群论中的Lie群方法[27， 28， 29]。

4.2 Lie群方法解球对称性问题

Lie群的基本概念是只需考虑恒等变换附近的无穷小变换。就可以把研究无穷多个群元的Lie群的表示问题化为研究有限个无穷小生成元的表示问题，即Lie代数的表示问题。找到了Lie代数的不可约表示也就找到了Lie群的不可约表示。在物理学中常常遇到这样的情况，Lie代数很自然就看出来，而对应的Lie群却不一定有简单的物理解释。

从图3可以定性看出，同时也可以用群论严格证明，符合某种对称性本质上就是描述该体系整体行为的任意函数一定要受到该对称性的严格约束，不符合对称性的函数一定不是问题的解。Lie群理论[30]证明了三维旋转球对称所属的SO（3）群或SU（2）群的第Ⅱ类可对易的完备算符集，其共同的本征函数集就是球谐函数：

Ylm（θ， φ）=（-1）（m+|m|）/2（2l+1）2（l-|m|）！（l+|m|）！

P|m|l（cosθ）12πeimφ

其中P|m|l（cosθ）为联属Legendre多项式，l=0， 1， 2， …，和m=-l， -l+1， …， l-1， l。

换言之，这一组球谐函数{Ylm（θ， φ）}在方位角θ=[0， π]和φ=[0， 2π]区间内构成一组正交归一完备函数集。什么叫完备函数集呢？那是指只要是球对称的体系（不管是宏观或微观），描述该体系所有可能状态的函数必定且可以展开成上式这一组函数的线性组合，这一组函数就称为是完备的函数集。“完备”意味着这样的表述是严格的、天衣无缝的，且不可能由其他函数集来展开。例如，不同频率的正弦波全体可以描述任意平面波，却不能用来描述具有球对称体系的球面波状态，哪怕只描述其中一个球面波也做不到。l=0， 1， 2， 3， 4， 5， …分别就是s， p， d， f， g， h， …状态;每个l具有2l+1个不同的m状态。状态有可能是宏观状态也可能是微观状态，取决于具体是宏观还是微观体系。以上Lie群求解的过程只限于讨论三维空间的球对称体系，并未限制体系是哪个具体体系。

所以对于自由原子，不用求薛定谔方程，单凭Lie群就可以得到其中电子轨道的部分信息。因为这里讨论的三维空间只有（θ， φ）两个方位角，可见Lie群给出的解其实是电子状态的角分布。结果表明：自由原子中的电子状态的角分布与解薛定谔方程得到的类氢原子中的电子状态的角分布是完全相同的，可谓殊途同归。

总之，单凭Lie群就可以得到元素周期表除了原子序数之外的全部内容。无论在未来发现新元素的实验、稳定岛元素的合成实验、相对论效应的探索……等等实例中，都可根据平方反比律预期它们稳定的自由原子也必定是球对称的，球对称的约束必然进而造成对其中電子状态角分布的约束一定呈球谐函数。除了把电子填入s， p， d， f态（分别在周期表中占2、 6、 10个位置）外，还有g态[（2l+1）l=4×2=18个位置，乘以2来源于自旋]，甚至h态[（2l+1）l=5×2=22个位置]……。球对称性是限定周期表的第二个物理根源，俨如如来佛的手掌怎么跳是跳不出去的。这是周期表走出猜测的关键第二步。

当然上述超重元素、稳定岛元素的稳定自由原子，只是指电子状态，而不是原子核的状态。合成这两类元素实际遇到的最大问题是原子核的状态极不稳定，即半衰期极短，以至于来不及完成各项快速测量实验，就已经变成别的元素了。原子核的稳定性不属于元素周期表的讨论范围内。只要原子核衰变足够慢，由于电子质量比原子核轻得多、运动也就快得多，自由原子就一定是球状的，也就一定能够在现有的周期表框架内找到合适的位置。因为那个位置就代表了该元素的电子结构，继而利用周期表估计它的化学性质。所以，未来出现的超重元素、稳定岛元素……不可能改变元素周期表的格局。同理，相对论效应也不可能改变周期表的格局。

4.3 在群论面前的《周易》

有些学者声称可以运用《周易》的阴阳八卦理论探讨元素周期表问题[31]。其实，只要看任意一本群论入门书的前10页，反复几遍、思索一番，很容易看出：即便用现代数学的概念把《周易》阴阳论的含义抬高，充其量也只是个二阶群C2;所谓黑白、阴阳、男女……之间的“由此及彼”的关系就是C2群中的两种群元：恒等元I和C2元。C2群是最简单的一种群，只代表最简单的的一种事物间的关系（即对称性）。而自然界万物间存在的关系实际上远不止二阶群一种，还有好多种群，代表更复杂的事物间的关系。

群之间可能存在从属关系，一个群可以是另一个群（有严格数学表达）的“儿子”关系，称为子群。例如二阶群是三维旋转群R3的子群。R3又是代表球对称的SO（3）群或SU（2）群的子群。上述自由原子的球对称性就属于SO（3）群，不属于二阶群，或二阶群只是SO（3）群的一个子群。既然子群的完备集不可能也是“母”群的完备集，所以二阶群的《周易》是绝对无法理解元素周期表球对称的本质的[32]。

不要遇到s， p电子有2+6=8，就非要与《周易》八卦中的“八”硬凑在一起。即使凑上几个元素，此后d， f电子的10与14怎么凑呀？将来g， h电子的18与22又怎么凑呀？凭群论就可以断言这样的硬凑毫无价值。

两千年之后，人们还陶醉在《周易》阴阳论这二阶群中，误以为万物之间只有这一种事物间的关系。他们没看到自然界中万物之间还有很多种其他关系（很多种群），那是明摆的现实。宇称也属于一种群，难怪，以破除宇称守恒定律著名的杨振宁先生一眼就看出问题，振聋发聩地指出：《易经》影响了中华文化中的思维方式，是近代科学没有在中国萌芽的重要原因之一[33]。

5 揭示元素周期表本质带来的启示

上述单凭自由原子的球对称通过李群就完整地揭示了元素周期表的第二个物理本质和根源，至少在1950年代就已经清楚了。从它对周期表本质的揭示，我们可以看到如下三个启示。

5.1 启示一：化学不再是门单纯的实验科学

福井谦一先生（1981年诺贝尔化学奖得主;1918～1998）说他当学生的1940年代，“化学被看作一门如果不进行实验就什么也不清楚的学科”[34]。的确，在1998年之前，可以说化学界的主流思想（少数物理化学家除外）几乎清一色地主张“化学是一门实验科学”，“化学有化学的规律”。在中国，长期以来尤其是80年代以前，起码在国内化学界的主流思想是：化学是实验科学，化学有化学的规律。只有到1998年年末诺贝尔化学奖颁发给两位理论化学家J. Pople和W. Kuhn时，颁奖公告的补充资料中说“化学不再是门单纯的实验科学”[35]。

其实，化学早就不是门单纯的实验科学了。就拿确定原子、分子是否存在的问题为例：很多人以为是1908年法国人J. Perrin在显微镜底下观察悬浮液中藤黄粒子的布朗运动解决的。但这不是故事的全部，事实是，此前1905年Einstein在分子假设下根据随机行走模型就演绎出悬浮液水平方向布朗粒子的运动规律〈x2〉=2Dt。另一个是Boltzmann根据统计力学提出的悬浮液垂直方向的沉降平衡公式。

有了这两个理论公式，Perrin才知道朝哪个方向去做实验。最后1908年Perrin实验验证成功，确立了原子、分子存在的观点。Perrin的高明之处在于，他意识到：绝大多数对宏观物体的实验测量实际上测量到的是物体中无穷多个组成粒子微观行为的平均行为，即集体行为，而不是个体行为，换言之，在一般的实验中通常都是“抹平”而非“突出”微观粒子的个体行为;恰恰是Einstein公式提供了“间接”窥视微观粒子个体行为的机会。所谓“间接”指的是：人们直接看到的是一个藤黄粒子的运动，从而断定推动该藤黄粒子只能是在它周边的水分子，其总数要远远少于整个体系中水分子的总数，这就造成实验窥视个体行为的机会。

在化学史（尤其是物理化学这门分支）中，还有其他相当重要的实例，如化学键的本质与自旋配对、固体比热、共振论等，都说明了化学早就不是门单纯的实验科学了。1870年代出现的物理化学学科是化学界中最早重视物理学、数学的分支。当时其奠基人F.W. Ostwald主张“用物理学的火炬照亮化学的暗室”[36]，即化学的道理都要到物理学中去找。在1900～1930年代的那场物理学革命中，物理化学家M. Curie、 A.A. Noyes、 L. Pauling、 R.C. Tolman、 R.S. Mulliken和G.N. Lewis等也积极参与其中。发展出放射化学、结构化学和量子化学等化学学科。对化学界影响最大的莫过于Pauling的书《化学键的本质》。Pauling的共振论使得整个化学界都开始惊动了。引起了保守者们的不满，代表人物是当时著名的化学权威英国有机化学家H. Armstrong[37]，他说：“事实是，物理化学家从来不运用自己的眼睛，最可悲的是缺乏化学教养。我们应该把这些物理因素彻底地从我们中间剔除出去，并回到我们的实验室里来。[38]”

其实既然知识被系統化、继而形成理论之后才是科学;同时物理学和化学都关心同一个物质世界，那么就没有任何理由强调“化学有化学的规律”。Armstrong画地为牢，抵制物理思想，显然是错误的。可是不知什么原因，这种强调“化学有化学的规律”的思想在90年代末之前我国的化学界中还是居于主流地位的。原因之一可能是化学史家往往关心古代史、关心各类化学品产品的开发史，而对化学思想起到根本影响的物理化学学科的思想史关心不够。

5.2 启示二：经验不能替代理性思维，数学的理性思维也是检验真理的判据

化学家都感到化学知识缺少定量表述。于是，长期以来很多化学家以为：单凭实验数据统计拟合就可以发现科学真理;实际上这是很大的误解，屡次误导化学家走上歧路[39]。任凭定量程度再高只能说明在统计数学意义上的精确程度，与物理意义上的正确决不是一回事;不是统计数学错了，而是我们对统计数学的理解错了，没有看到“统计数学本质上是一种归纳推理”（统计数学大师R.A. Fisher语，1956年）。经验不能替代理性思维。什么是理性思维呢？那就是运用数学的物理思维。

尽管数学有时也从经验获取灵感，可是一旦建立了数学的公理体系，在这个基础上可以独立发展起整幢数学大厦。数学抽象让我们有能力对更大范围的自然问题有一个统一、深入的物理认识，超过以往的经验，获取更高水平上的正确认识。

上述Lie群发现原子中电子状态角分布的实例，上述1908年Perrin的布朗运动实验验证原子、分子存在的实例，都说明：“实践是检验真理的唯一标准”中的“实践”难道不包括数学的理性思维吗？显然应该包括在内。数学的理性思维也是检验真理的判据。

从牛顿万有引力的F=GMm/r2，到库仑定律中静电力F=kq1q2/r2（那属于化学家应该特别关心的问题），其中距离r的指数都是整数2而不是实数2，就体现了数学的理性思维。当时1772年的实验结果是2.00±0.02，即指数的实验精度为±2×10-2[40]。即便到了1971年指数的实验精度高达惊人的±2.7×10-16，那还是没有理由凭此确定该指数一定等于整数2，而不是实数2[41]。相比之下，今天的量子场论却告诉人们：库仑定律中平方反比律的指数一定是整数2，决不是实数2;不然的话要出天大的问题：会导致光子的静止质量不为零，继而出现真空中光速可变，黑体辐射公式要修改，电荷不守恒……，以致动摇了电磁学、相对论乃至整个物理学，今天我们赖以进入智能时代的科学基础居然不见了？！显然，有心力场的平方反比律不是实验的结果，而是理性思维的结果，恰恰是它在关键点上超越了实验，给我们对自然界的整个认识起了翻天覆地的变化。

另一个重要实例是计算数学家冯康（1920～1993）的故事：冯康先生在“哈密顿体系的辛几何算法”的工作是具有国际声誉的成就，荣获1997年国家自然科学一等奖;可惜这是个迟到的奖，是中国历史上唯一一个给已故的科学家追授的一等奖。冯康的学术思想领先得太远，以至于在他生前不得不经过一段冷遇、孤独的历程。创新程度越顶尖的科学成就和科学思想，越容易受到冷遇几乎是个历史规律。值得注意的是：冯康先生用来给他的算法理论作验证的七、八个关键例证，都是靠在数学上有严格解析解的数学模型，而不是其他[42， 43]。这又说明了：数学的理性思维也是检验理论正确与否的判据，有时比实验数据更有力得多。“理论受实验的检验”不是像通常想象的那样简单。

或许有人问冯康与化学有什么关系？岂但有，非但直接有关，而且事关重大。正是因为国际上的化学界、生命科学界没有及时认识冯康的思想，蛋白质结构的模拟计算一味盲目追求最大最快的计算机，至少贻误了15年的时机[44]。

6 结束语

两千年来，古今中外无不把哲学视为人类最高智慧的集大成者。但是自从16世纪以来，现代科学逐渐从哲学中分化出来，渐渐独立成长。在回顾哲学与科学的关系中，正因为科学始终以认识大自然为己任，所以科学（包括化学）的思想发展也必定是最有活力的、最革命性的。

今天已經到了这样的时代，连罗马教廷都公开宣布对科学应取“谦卑的、刻苦的学习”态度。1979年11月教皇约翰·保罗二世（Pope John Paul II， 1920～2005），在向复查罗马天主教会对伽利略平反的委员会的报告中说：“教会作为其保证人和见证人的神的启示并没有自行包括任何特定的科学理论，圣灵的帮助决不会有助于保证我们希望信奉的关于实在的物理构成的解释。只有通过谦卑的、刻苦的学习，教会才能学会把他们的信仰的实质与给定时代的科学体系分离开来。尤其是当一种在文化上有影响的圣经读本似乎与有义务承认的宇宙起源学说有联系的时候。[45]”

尽管科学不是对人类社会与世界的全部认识，但是从科学活动获得的正确思想不该受到漠视;恰恰相反，既然唯物主义者承认大自然存在的客观性，就必须承认从客观世界提取到的正确思想的独立性和不可替代性。群论思想及其对自然科学（包括元素周期表）的认识就是其中的一部分。

致谢：感谢北京大学化学与分子工程学院王祥云教授，与他的讨论极具帮助与启发。

参考文献：

[1][36][38]T.哈格.鲍林——20世纪的科学怪杰[M].上海：复旦大学出版社，1999： 67;148.

[2][35]The Royal Swedish Academy of Sciences. Press Release and Additional background material on the Nobel Prize in Chemistry 1998. http： //nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1998/press.html陈敏伯.化学不再是纯实验科学[J].科学，1999，50（1）： 58.

[3][7][11]Scerri， E.. Selected Papers on the Periodic Table [M]. London： Imperial College Press， 2009.

[4][8][12]Scerri， E.. The Dual Sense of the Term “Element，” Attempts to Derive the Madelung Rule， and the Optimal Form of the Periodic Table， If Any [J]. Int J Quantum Chem，2009，（109）： 959～971.

[5][9][13]周佳伟，占小红.寻求元素位、构、性的统一：元素周期表的形成与发展[J].科学，2017，69（1）： 45～49.

[6][10][14][15]杨奇，高胜利等.再论化学元素周期表的形成和发展[J].大学化学，2017，32（6）： 46～67.

[16][31]徐道一.周易科学观[M].北京：地震出版社，1992： 159～168.

[17]关洪.原子论的历史和现状：对物质微观构造认识的发展[M].北京：北京大学出版社，2006： 132.

[18][19]https： //en.wikipedia.org/wiki/Antonius_van_den_Broek.

[20]范·德·瓦尔登著.赵展岳，吴兆颜，王锡绂译.群论与量子力学[M].上海：上海科学技术出版社，1980.

[21]https： //en.wikipedia.org/wiki/Fasori_Gimnzium Gronau， H.D. eds.， 50th IMO – 50 Years of International Mathematical Olympiads， Springer， 2011.

[22]W.顾莱纳.量子力学：对称性[M].北京：北京大学出版社，2002： 1～8.

[23]刘培杰等编译.Lie群和Lie代数[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2016.

[24]况蕙孙，白铭复.物理学中的群论方法（上册）[M].长沙：国防科技大学出版社，1985.

[25]朱洪元.群论和量子力学中的对称性[M].北京：北京大学出版社，2009.

[26][27][30]陈金全.群表示论的新途径[M].上海：上海科学技术出版社，1984： 1～2，67～69，221～230.