腐植酸-丙烯酸树脂吸水性能及影响因素

刘梦雅,郭雅妮,穆林聪,马畅柠,徐斗均

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

高吸水性树脂(SAP)也叫超强吸水剂或超吸水性聚合物,是一种结构上含有大量羟基、羧基、酰胺基、羧酸盐基等亲水基团的功能高分子材料[1]．它在医疗卫生、农林及园林、食品保鲜、土木建筑等多领域得到广泛关注和应用[2]．我国沙漠和荒漠面积较大,尤其是西北地区,采用保水剂防沙治沙,对促进农林业发展,改善生态环境有重要的实际意义[3]．但目前的SAP普遍存在性能不足、耐电解质能力差的问题,使其保水性能大受影响,限制了其在很多领域的应用,因此开发高性能的耐盐型保水剂产品十分必要[4]．

腐植酸具有良好的化学活性和生物活性,既能刺激植物生长发育，增强作物的抗逆性，改善植物营养,又能提高土壤的保水保肥能力．煤炭中的腐植酸储量丰富,特别是风化煤中腐植酸含量更高[5],将其作为原料与丙烯酸合成腐植酸吸水性树脂(HA-PAA树脂),可大幅提高传统吸水树脂的性能;另一方面由于我国风化煤资源丰富,从中提取风化煤腐植酸合成吸水性树脂可以节约资源,降低丙烯酸含量,显著降低生产成本[6]．目前将腐植酸作为原材料引入吸水树脂的研究并不多．

本文从风化煤中提取腐植酸,将其作为原料与丙烯酸合成HA-PAA树脂,采用溶液聚合法,通过正交试验确定最佳合成条件．并对合成的HA-PAA树脂与同条件下制成的PAA树脂进行对照,探究引入腐植酸的吸水性树脂,其吸水倍率、耐盐性、耐温性、保水性和反复使用性能是否有所提高．

1 实 验

1.1 材料、试剂和仪器

(1) 材料 风化煤腐植酸(采用硝酸氧解法[7]从陕西黄陵风化煤中提取)．

(2) 试剂 丙烯酸(PAA,广东光华科技股份有限公司)；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,天津市科密欧化学试剂有限公司)；过硫酸铵(APS,西安化学试剂厂)；氢氧化钠(NaOH,郑州派尼化学试剂厂)；硝酸(HNO3,西安三浦化学试剂有限公司)；盐酸(HCl,西安三浦精细化工厂)．

(3) 仪器 电子天平(ESJ120-4,沈阳龙腾电子有限公司)；电子天平(LP2012,常熟市百灵天平仪器有限公司)；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,巩义市予华仪器有限责任公司)；水浴恒温振荡器(SHA-C,金坛市天竟实验仪器厂)；恒温鼓风干燥箱(智能型电热,上海琅玕实验设备有限公司)；优普系列超纯水机(UPD-1-201,成都超纯科技有限公司)；数控超声波清洗器(KQ5200DE,昆山市超声仪器有限公司)．

1.2 腐植酸吸水树脂合成

称取风化煤中提取的腐植酸0.12 g,加入三口烧瓶,并加入少量蒸馏水,放入磁力搅拌器以25 ℃搅拌使其充分溶解,向烧瓶中加入2 mL丙烯酸使其充分反应,逐滴加入0.2 g/mL的NaOH溶液,充分搅拌后加入0.042 g APS和0.001 6 g MBA,水浴加热升温至75 ℃,恒温反应至混合物形成黏团物质无法搅拌时停止,保温2 h后取出产物放入干燥的培养皿中,切成5～10 mm小块,放入60 ℃干燥箱中烘干,取出后研磨装袋备用．

1.3 性能测试方法

1.3.1 不同粒径树脂的吸水倍率 将合成的腐植酸吸水树脂干燥后,研磨过10目、20目、30目、40目、60目、80目筛子,得到不同粒径的腐植酸吸水树脂,装袋备用．准确称取<10目、10～20目、21～30目、31～40目、41～60目、61～80目、>80目7种粒径的HA-PAA树脂各0.1 g,分别放入烧杯中,加入200mL蒸馏水,搅拌使其分散开且不粘于烧杯内壁,静置待其吸水达到饱和,纱布过滤10 min直至滤净其余水份,称重并记录．随后计算HA-PAA树脂的吸水倍率(g/g-1)．计算公式为[8]

式中:Q为HA-PAA树脂的吸水倍率(g/g)，m1为HA-PAA树脂的质量(g)，m2为吸水后的HA-PAA树脂的质量(g)．

1.3.2 吸水速率 通过测定不同时间吸水树脂的吸液倍率,然后以吸水时间为横坐标，吸水倍率为纵坐标即可求得吸水速率[9]．具体方法:分别称取HA-PAA树脂0.1 g于9个干燥烧杯中,加入200 mL蒸馏水,分别在20，30，60，120，180，240，300，360，420 min时取出测定其吸水倍率并记录,得到HA-PAA树脂的饱和吸水时间,并绘制出时间-吸水倍率曲线,表示其吸水速率．

1.3.3 不同盐浓度下的吸水倍率 称取HA-PAA树脂0.1 g分别加入1×103,2×103,4×103,6×103,8×103,10×103mg/L NaCl溶液的烧杯中,静置待其吸水饱和后取出过滤称重,测定其吸水倍率并记录数据．

1.3.4 不同pH下的吸水倍率 用浓盐酸和NaOH配制pH=1～13的溶液,定容在500 mL容量瓶中,待用．分别称取HA-PAA树脂0.1 g于13个干燥烧杯中,依次加入配好的pH=1～13的溶液200 mL,静置待树脂吸水饱和后取出过滤称重,测定其吸水倍率并记录数据．

1.3.5 不同温度下的吸水倍率 分别称取腐植酸吸水树脂0.1 g置于7个干燥烧杯中,加入200 mL蒸馏水,分别于20，30，40，50，60，70，80 ℃的水浴锅中,静置待树脂吸水饱和后,取出测定其吸水倍率并记录数据．

1.3.6 保水率 称取10 g吸水饱和的腐植酸吸水树脂凝胶,放入80 mL烧杯中,用50 g重物压在上面静置,每隔一段时间将树脂中压出的水倒掉,每12 h称量剩余树脂凝胶的质量并记录．保水率计算公式[10]为

B=m3/10×100%.

式中:B为腐植酸吸水树脂的保水率(%)，m3为加压脱水后剩余树脂凝胶的质量(g)，10为吸水饱和的树脂凝胶的质量(g)．

1.3.7 反复吸水倍率 称取腐植酸吸水树脂0.1 g于烧杯中,加入200 mL蒸馏水,静置待分吸水饱合后过滤,称量饱和吸水树脂凝胶的质量,然后将其于60 ℃完全烘干,再次加入蒸馏水让其吸水至饱和并称量记录数据,如此反复测试多次．计算公式[11]为

式中:Qn为腐植酸吸水树脂的反复吸水倍率(%)，m5为多次吸水饱和的树脂凝胶的质量(g)，m4为一次烘干前吸水饱和的树脂凝胶的质量(g)．

2 结果与讨论

2.1 水溶液聚合法制备HA-PAA树脂

选用水溶液聚合法合成HA-PAA树脂,在前人研究的基础上进行大量前期试验后，确定合成温度为75 ℃,AA用量为2 g,选取HA用量(A)、NaOH中和度(B)、MBA用量(C)和APS用量(D)为合成条件,以吸水倍率为评价指标,设计四因素四水平正交试验,考察各因素对HA-PAA树脂吸水性能的影响,并确定水溶液聚合法合成HA-PAA树脂的最佳合成条件．通过正交试验数据,计算各因素的极差与不同因素不同水平的均值,水溶液聚合法合成HA-PAA树脂的正交试验设计及结果见表1．

从表1可以看出,水溶液聚合法合成HA-PAA树脂正交试验中最大吸水倍率可达1 331.2 g/g,单因素试验后水溶液聚合法合成HA-PAA树脂的最佳制备条件调整为HA用量0.12 g,中和度50%,MBA用量0.000 8 g,APS用量0.042 g．后续影响因素实验所用的HA-PAA树脂即是在最佳制备条件下所得．

2.2 HA-PAA树脂的影响因素

2.2.1 树脂粒径大小对吸水倍率的影响 图1为不同粒径HA-PAA树脂的吸水倍率．从图1可以看出,粒径大小对HA-PAA树脂的吸水倍率有一定影响.树脂粒径越大,水从树脂表面渗透到内部的距离增大,高分子网络收缩能力增大, 链不能充分扩展,使吸水能力下降．但当树脂粒径太小时, 可溶部分的量增多, 导致吸水能力有所下降;另一方面,粒径太小, 与水接触时易产生“团粒”现象,从而增加了吸水阻力[12-13]．实验结果表明，溶液聚合法制备的HA-PAA树脂粒径大于80目时,吸水倍率最小,为1 069.6 g/g;粒径为10～20目时,吸水倍率最大为1 403 g/g．

表 1 水溶液聚合法合成HA-PAA的正交试验结果Table 1 Orthogonal experimental results of HA-PAA synthesis by aqueous solution polymerization

2.2.2 吸水倍率的变化 图2为HA-PAA树脂的吸水倍率随时间的变化．从图2可以看出，在约120 min时,HA-PAA树脂的吸水倍率达到饱和倍率的70%,300 min左右达到饱和吸水倍率的90%以上,且速度呈先快后慢的趋势,在360 min左右基本达到饱和．说明HA-PAA树脂的吸水速率较快．这是由于腐植酸本身就具有一定亲水性,将其作为原料引入不仅增加了亲水官能团的多样性,还一定程度上改善了树脂的内部网络结构,增强了水分子进入的能力,使吸水速率得到提高．

图 1 不同粒径HA-PAA树脂的吸水倍率 图 2 HA-PAA树脂的吸水倍率随时间的变化 Fig.1 Water absorption of humic acid absor- Fig.2 Variation of water absorbency of humic bent resin with different particle sizes acid water absorbent resin with time

2.2.3 含盐量对吸水倍率的影响 图3为吸水倍率随含盐量的变化图．从图3可以看出,随着NaCl溶液浓度升高,HA-PAA树脂和PAA树脂的吸水倍率降低,这是因为树脂吸水后实际呈水凝胶状态,随着外部离子浓度的增加,离子屏蔽效应加大,渗透压差减小,限制了聚合物网络扩张．在同等矿化度条件下,HA-PAA树脂的吸水倍率远大于PAA树脂,具有较强耐盐性．

2.2.4 pH对吸水倍率的影响 图4为吸水倍率随pH的变化图．从图4可以看出,HA-PAA树脂和PAA树脂均在pH=4～10之间有较高的吸水倍率,这是由于树脂网络结构中的—COOH和—COO-具有缓冲作用;当pH<3,pH>11时,吸水倍率均迅速下降,因为在酸性或碱性过强时缓冲作用会被破坏,pH较低时,聚合物主链上的—COO-会转变为—COOH,导致主链之间静电斥力减小,使吸水倍率降低;pH较高时,聚合物主链上的—COOH会转变为—COO-,—COO-的屏蔽作用会阻碍聚合物网络的扩张,使吸水倍率降低．在相同pH条件下,HA-PAA树脂的吸水倍率远大于PAA树脂,具有较强耐酸碱性．

图 3 含盐量对吸水倍率的影响 图 4 pH对吸水倍率的影响 Fig.3 The effect of NaCl on water absorbency Fig.4 The effect of pH on water absorbency

2.2.5 温度对吸水倍率的影响 图5为吸水倍率随温度的变化图,从图5可以看出,随着温度升高,两种树脂的吸水倍率均呈先升高后降低的趋势,温度在50 ℃以下时,HA-PAA树脂的吸水倍率均可维持在1 200 g/g以上,远大于PAA树脂的吸水倍率(200 g/g左右)．分析其原因为:当温度升高时,水分子的热运动使其进入树脂内部的速度加快,树脂网络的伸展速度加快、分子链弹性增加,容纳水分子的能力增加;而温度过高时,树脂内部网络结构和分子链遭到破坏,影响了吸水性能[14]．在同等温度条件下,HA-PAA树脂的吸水倍率远大于PAA树脂,具有较强的耐温性．

2.2.6 保水性测试 图6为保水率随时间的变化图,从图6可以看出,两种树脂的保水率均随着时间的延长呈下降趋势,这是由于高吸水树脂的三维网状结构网络大量水分的同时也极大地限制了水分子的运动,故吸收的水在加压下不会被挤出,显示出良好的压力保水性能[15-16]．但对比可得,HA-PAA树脂的保水率下降缓慢而PAA树脂保水率下降迅速．这是由于加入腐植酸后,不仅增加了吸水性树脂的亲水官能团,还改善了树脂的内部网络结构,增强了树脂的亲水性,与水分子的结合更加紧密、持久,使其保水性能得到了提高[14]．

图 5 温度对吸水倍率的影响 图 6 保水率随时间的变化图 Fig.5 The effect of temperature on water Fig.6 Change of water retention rate absorbency with time

2.2.7 反复吸水倍率的测定 图7为2种树脂的反复吸水倍率效果图,从图7可以看出,HA-PAA树脂和PAA树脂的吸水倍率均随着吸水次数的增加逐渐降低,原因是树脂每一次吸水后会有部分凝胶溶解,在相同吸水次数条件下,HA-PAA树脂的吸水倍率远大于PAA树脂,在经过5次吸水后,吸水倍率仍高达457.5 g/g倍．HA-PAA树脂的重复吸水性能和反复利用率较好．

图 7 2种树脂反复吸水倍率Fig.7 Repeated water absorption diagram of 2 kinds of absorbent resin

3 结 论

(1) 粒径为10～20目时,HA-PAA树脂的吸水倍率最大,可达1 403 g/g;HA-PAA树脂的吸水速率较快,360 min左右基本可达到饱和．

(2) 含盐量对吸水倍率影响较大,HA-PAA树脂的吸水倍率降至100～200 g/g左右,但远大于PAA树脂的吸水倍率(40～80 g/g);pH=4～12时,HA-PAA树脂的吸水倍率可维持在1 000 g/g左右,远大于PAA树脂的吸水倍率(200 g/g左右);温度≤50℃时,HA-PAA树脂的吸水倍率可维持在1 200 g/g以上,远大于PAA树脂的吸水倍率(200 g/g左右)．表明HA-PAA树脂的耐盐性、耐酸碱性和耐温性较好．

(3) HA-PAA树脂的保水率随时间下降缓慢,保水性较好;在经过5次吸水后,吸水倍率仍可达457.5 g/g,优于PAA树脂,HA-PAA树脂的重复吸水性能和反复利用率较好．

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