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BPA和TBBA在氯苯中溶解度的测定与关联

2018-04-28周清云马君韩芳

天津化工 2018年2期
关键词:决定系数氯苯双酚

周清云,马君,韩芳

(天津长芦汉沽盐场有限责任公司,天津300480)

四溴双酚A(TBBA)是一种高效溴系阻燃剂,以其毒性较低,与基材相溶性好而得到广泛的应用,在阻燃型环氧树脂制备领域,TBBA是形成其阻燃性能的关键材料,目前仍然处于无可替代的地位。

采用双酚A(BPA)溴化是合成TBBA的通用方法,在反应和结晶过程中,溶剂会影响产品的收率、纯度和色泽,以氯苯为溶剂所得TBBA熔点高,颜色白,母液循环套用多次,产品质量无劣变趋势,因而是一种较为理想的溶剂[3]。本文拟通过测定不同温度下BPA、TBBA在氯苯中的溶解度,为进一步改进工业生产投料比做理论依据,并为后期的TBBA结晶和氯苯蒸馏回收操作做出理论指导。

1 实验部分

1.1 实验原料

BPA(天津长芦汉沽盐场有限责任公司提供、聚碳级),TBBA(天津长芦汉沽盐场有限责任公司提供、工业级),氯苯(市售,工业级)。

1.2溶解度测定

采用动态法[4,5]对BPA和TBBA在氯苯中的溶解度进行了测定。精确称取定量氯苯和溶质加入带夹套的玻璃容器中,通循环水控温,磁力搅拌使固液相混合均匀,通过激光监视系统观测物系中固相的消失来判定终点,测定不同温度下BPA和TBBA在氯苯中的溶解度。

2 结果与讨论

2.1 BPA、TBBA在氯苯中的溶解度数据 见图1。

图1BPA和TBBA在氯苯中的溶解度

图 1采用动态法测试了 0~100℃下 BPA和TBBA在氯苯中的溶解度,TBBA在氯苯中的溶解度要远远大于BPA。低温下BPA与TBBA溶解度相距不显著,随着温度的升高,TBBA在氯苯中的溶解度迅速增大,而BPA几乎不变;当温度超过70℃后,TBBA的溶解度急剧上升,由此可知工业生产工艺控制操作温度至少应高于70℃,且温度越高最终结晶所得TBBA粉体的纯度越高,质量色泽也相对较好。

2.2 数学模型拟合结果

为更好的指导工业生产,本文依据所测得的BPA、TBBA在氯苯中的溶解度数据,采用Matlab数据处理软件,运用温度多项式(式1)拟合数据,得出了BPA和TBBA的溶解度温度拟合曲线和溶解度方程,见图2和图3。

图2 BPA在氯苯中的溶解度拟合曲线

式中,x为绝对温度/K,a、b、c、d 为常数。

图3 TBBA在氯苯中的溶解度拟合曲线

由图2可得BPA在氯苯中的溶解度方程:

决定系数R2=0.9993,平均相对误差为4.57%。

由图3可得TBBA在氯苯中的溶解度方程:

决定系数R2=0.9997,平均相对误差为1.79%。BPA和TBBA溶解度方程的决定系数均达到0.999以上,数据拟合程度高,误差小,可满足指导工业生产实际需要。

3 结论及意义

3.1 测定了BPA和TBBA在温度为0~100℃范围内氯苯中的溶解度。

3.2 运用Matlab软件采用三项式关联了BPA和TBBA的溶解度数据,决定系数R2分别为0.9993和0.9997,平均相对误差分别为4.57%和1.79%,关联结果较好,实验结果可运用于TBBA合成和结晶过程。

3.3 根据实验测定TBBA在氯苯中的溶解度,并结合实际生产工艺,可以在以下几个方面指导生产:

①溶解度曲线在核定生产投料比方面的作用:在生产设备装置定型的情况下,根据各反应釜的实际容积,确定合成TBBA的溶剂用量-氯苯投加量。确定氯苯投加量后,可以依据TBBA在一定温度下的溶解度,计算出反应釜内生成TBBA的最大量,因而核算出单批产出最大量投料比,进行一些工艺改进提高产品收率,进而达到提高产量的目的。

②溶解度曲线在分析溴化反应机理方面的作用:生产四溴双酚A的一般方法是将双酚A溶于溶剂,在一定温度下加入溴素和氧化剂进行溴化反应,溶剂是反应进行的介质环境,必须对反应物和产物呈惰性,能溶解或部分溶解双酚A,使反应得以均相进行[6]。由双酚A溶解度曲线分析,在实际生产过程中溴化反应阶段溴素与双酚A的反应极少量是在氯苯中进行,反应在水相与氯苯相界面来进行,生成的TBBA再逐步溶解到氯苯溶剂中来,因此反应体系中一定要加入适量的水来促进反应的进行。同时可借鉴生产异常情况下采用氯苯溶解方式来处理生产系统中的双酚A是不可取的。

③溶解度曲线在结晶降温过程的作用:由图1和图3可以看出,温度越低,TBBA在氯苯中的溶解度越小;但是当温度在20℃以内时,温度降低,TBBA在氯苯中的溶解度减少缓慢。生产单位可以根据自身结晶冷量情况和节能产品收率多角度控制结晶终止温度,结晶降温终止温度低可以大大提高产品收率,生产单位应考虑冬季夏季生产的差异性,进而更加有效的来调整生产工艺参数,指导实际生产增加经济效益。

参考文献:

[1]周莹,孙汉洲,谢斌,等.四溴双酚A的合成及复合阻燃效应[J].化学与生物工程,2005(2):24-26.

[2]胡云楚.四溴双酚A的合成及其阻燃性能研究[J].林产化学与工业,2002,22(2):31-34.

[3]李春英.助燃剂四溴双酚A的合成研究[D].硕士毕业论文:河北工业大学,2008.

[4]任保增,李晨,袁晓亮.三聚氰胺溶解度的测定与关联[J].化工学报,2003,54(7):1001-1004.

[5]王媛媛,孙晓梅,崔铁兵,等.2-甲基-1,4-萘醌在乙醇中溶解度的测定及关联[J].郑州轻工业学院学报(自然科学版),2007,22(5):18-21.

[6]季锡平,沈士堂,刘尧远.四溴双酚A合成技术进展[J].七一六所科技学报,1997,26(4):48-50.

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