环境温度对复合固体推进剂贮存老化微观损伤作用机制研究

魏小琴，龙仕腾，符朝旭，黄波，李红英，张伦武

（中国兵器工业第五九研究所 国防科技工业自然环境试验研究中心，重庆 400039）

复合固体推进剂分子结构复杂，分子链中含有大量的不饱和键，在长期贮存过程中，极易在环境温度、内部腐蚀气氛的作用下发生缓慢老化反应，贮存性能下降，影响弹药效能的发挥，是限制弹药产品贮存寿命的薄弱环节。因此，开展复合固体推进剂贮存老化机理研究，可为复合固体推进剂贮存寿命预测奠定基础，也为导弹销毁和延长寿命等决策提供必要依据，具有十分重要的经济意义和重大的军事价值。

国内外一般采用实验室加速老化试验与各种分析测试仪器相结合的方法，开展复合固体推进剂贮存老化机理研究[1]。国外在20世纪90年代前，主要研究复合固体推进剂热降解、氧化交联、相容性和微裂纹生长机理，近年来重点关注固体推进剂水分扩散和化学反应的数值模拟[2]、老化动力学模型建立[3]、老化作用过程表征新方法（如热膨胀系数法[4]、红外显微法[5]、近红外光谱法[6]）等。国内也研究了复合固体推进剂在低温[7]、高温[8]、交变温度[9]下的老化机理，并用动态力学分析法[10]、X射线光电子能谱法[11]、分子模拟法[12]开展老化过程中损伤表征参量研究。总体上来看，研究较多但分析手段单一，较少采用多种表征手段综合分析固体推进剂老化前后的化学状态变化。

傅里叶红外光谱（FTIR）对 HTPB推进剂结构的反应极其灵敏，而动态力学分析仪（DMA）可获得有关分子结构、分子运动及其转变等重要信息。文中利用FTIR和DMA分别监测HTPB推进剂在加速老化试验前后的化学官能团和损耗因子变化规律，相互印证并推断 HTPB推进剂在常温环境下的微观损伤机制。

1 实验

1.1 样品

参照GJB 770B—2005中的方法413.1“最大抗拉强度、断裂强度、最大伸长率和断裂伸长率单向拉伸法”，将HTPB推进剂方坯按浇铸方向制成拉伸试样，置于密封铝塑袋内，在80 ℃的安全水浴烘箱内开展高温加速老化试验，分别于 14，119，167 d截取少量试样开展FTIR和DMA测试。

1.2 方法

FTIR分析仪器为美国Nicolet公司的470型傅里叶红外光谱仪。DMA分析仪器为美国 TA公司的Q800型动态力学分析仪。测量条件为：采用双悬臂夹具，试样尺寸为35 mm×12 mm×3 mm，频率取1 Hz，振幅取5 μm，温度范围为-120～50 ℃，升温速率为2 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

HTPB推进剂老化14，119，167 d的红外光谱图如图1所示。

图1 HTPB推进剂高温老化不同周期的红外光谱图

分析图1a—c各吸收峰位置及相对强度变化，发现994，965，911 cm–1均为HTPB粘合剂主链吸收峰，其中965 cm–1为反式1，4-聚丁二烯的C—H面外弯曲振动，994 cm–1和911 cm–1为1，2-聚丁二烯的C—H面外弯曲振动，三种吸收峰强度在14，119 d时均略有波动，但到167 d时，吸收峰强度下降明显。1042 cm–1和1436 cm–1为氧化剂AP吸收峰，其强度随着老化时间增加一直下降。1220 cm–1和1269 cm–1为酯基吸收峰，两个吸收峰强度在14，119 d时均略有波动，到167 d时下降明显。1532 cm–1为R—CO—NR2吸收峰，其吸收峰强度随着老化时间增加一直下降。1639 cm–1为C=C—C=O吸收峰，其吸收峰强度随着老化时间增加一直上升。1734 cm–1为吸收峰，其吸收峰强度随着老化时间增加一直下降。2843 cm–1为醛基吸收峰，2914 cm-1为脂肪族C—H键吸收峰，三处吸收峰强度在老化14，119 d时均略有波动，在老化167 d时下降明显。3362 cm–1为羟基，其吸收峰强度随着老化时间的增加一直在增加。

从吸收峰相对强度的变化趋势可以看出，由于AP不断分解释放出活性成分，攻击HTPB粘合剂主链发生交联和断链反应，因此AP含量一直下降。在老化初期，同时存在交联和断链，但交联占主导，所以HTPB主链吸收峰略有波动，在老化后期主要发生分解断链，167 d时HTPB主链吸收峰强度降低。从图1可以推断，AP释放出的活性成分与粘合剂主链在初期主要发生氧化交联，应该生成了多种氧化产物，如过氧化物，或者进一步生成醛、酯等。因此在老化14 d时，过氧化物、醛基、酯基吸收峰的强度较高，随着老化时间增加，强度开始下降，老化167 d减少得更多。在老化后期，粘合剂主链主要在C=C处发生断链反应，其生成产物应该包括和羟基OH，因此167 d时，峰强度较高，3362 cm–1的羟基 OH含量随着老化时间增加而逐渐增加。与此同时，由于该 HTPB推进剂是以 TDI为固化剂，因此该推进剂的网络结构中应含有结构单元，该结构的C—N键的分子间结合力较弱，也极易分解断裂，故 R—CO—NR2含量随着老化时间增加而逐渐降低。

2.2 动态力学性能分析

由于储能模量和损耗模量受样品尺寸影响，而tanδ是它们的比值，不受尺寸影响，故文中采用tanδ来研究HTPB推进剂贮存老化前后的变化。HTPB推进剂老化14，119，167 d的损耗因子曲线对比如图2所示。

图2 HTPB推进剂不同老化周期的损耗因子曲线对比

从图2可知，HTPB推进剂在老化14，119，167 d后，其损耗因子 tanδ均随着温度的增加而形成两个峰，分别对应于α峰和β峰。其中，在低温区的β峰高而窄，代表推进剂的玻璃化转变温度，高温区的α峰低而宽，代表 HTPB推进剂更大链段的运动损耗峰。随着老化时间的增加，β松弛过程变化较小，从图2还可以看出，老化初期β峰的tanδ值，也即玻璃化转变温度为–70.09 ℃。随着老化时间延长，在老化119 d和167 d时，其玻璃化转变温度分别增大为–69.12 ℃和–69.07 ℃。老化初期的α峰的tanδ值为–4.07 ℃，老化119d和167 d时，α峰的tanδ值分别降低为–9.08 ℃和–15.09 ℃。综合α峰和β峰的数值变化趋势，可以推断随着时间的延长，推进剂的填料如AP、Al粉等与HTPB粘合剂基体的粘结能力逐渐变弱，说明在老化过程中一直存在降解反应，且随着时间的增加而逐渐占主导。

从α松弛峰的峰面积看，老化初期α松弛峰面积较大，随着时间延长，其松弛峰面积逐渐降低，但老化119 d和167 d时的松弛峰面积变化不大。损耗峰型变宽，说明高分子链段的运动受到了阻碍，增加材料的能量损耗。由此可推断HTPB推进剂在老化过程中应发生了氧化交联，使得推进剂网络结构生成新的交联点，导致“高分子更大的链段”的长度和运动范围都受到阻碍，能量损耗峰形变宽。在老化119 d后，氧化交联作用开始变弱。

3 结论

从HTPB推进剂FTIR谱图可知，AP含量一直下降，说明AP一直不断地分解释放出活性成分，攻击HTPB粘合剂主链，并在初期主要发生交联反应，生成多种氧化产物如过氧化物、醛基、酯基。在老化后期，粘合剂主链主要表现为降解断链，其断链位置应该位于 R—CO—NH和 C=C处，使得 R—CO—NH和 C=C含量随着老化时间增加而逐渐降低。

上述观点可从HTPB推进剂的DMA谱图中得到进一步证实。从DMA谱图看，随着老化时间的增加，α松弛峰值逐渐降低，β峰玻璃化转变温度逐渐增大，说明推进剂填料与粘合剂间粘结能力一直在减弱。α松弛峰面积也随着时间延长逐渐变窄，说明推进剂发生了交联使得“高分子更大的链段”运动受阻。

综合 HTPB推进剂在不同老化时间的 FTIR和DMA分析结果，可推断该推进剂在老化过程中同时存在氧化交联和降解断链。老化初期氧化交联占主导，主要生成多种氧化产物如过氧化物、醛基、酯基，老化后期则主要在R—CO—NH或C=C处发生降解断链。

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