改性Y型分子筛酸性与催化PHA制PAP性能的关联性探究

徐东洋,卜宇豪, 王 焕, 安会勇, 何宇鹏, 丁晓光

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 计算机与通信工程学院，辽宁 抚顺 113001)

对氨基苯酚(PAP)[1]常常作为合成有机物的原料以及精细化工产品的中间体。在医学制药、子午线轮胎和工业染料行业有着广泛的应用[2-4]。在医药工业上[5]，对氨基苯酚是扑热息痛、心得宁、安妥明、扑炎痛、6-羟基喹啉、维生素B等的中间体[6]。

目前PAP合成工艺广泛采用硝基苯(NB) 直接加氢法[7]，该工艺主要以活性炭或二氧化硅负载的铂或钯为催化剂，于一定量的硫酸中进行[8]。由于该工艺以硫酸为反应介质，腐蚀性强，同时副产大量的稀硫酸铵溶液，导致后处理工艺复杂。因此，开发适宜的固体酸催化剂是简化生产工艺[9-10]、实现环境友好的关键。崔咏梅等[11]自制了Pt/SiO2基质和酸性离子液体，将两者按比例混合构成了双功能催化剂，然后将此催化体系用于以硝基苯为原料，采用催化加氢方法制备对氨基苯酚工艺路线中，考察了催化剂的催化能力和目标产物的收率。结果表明，在适合条件下(温度358 K、时间4 h、氢气分压0.4 MPa)，硝基苯保留率几乎为零，而目标产物PAP的收率达到80%。章嫣然等[12]用新型的酸性季鏻盐型离子液体与Pt/C构成催化体系，制备PAP，研究了3种季鏻盐离子液体的催化性能。结果表明，与其他两种离子液体相比，三苯基膦季鏻硫酸氢盐表现出很高的催化性能，硝基苯转化率为87%，对氨基苯酚收率较低 (49%)。可见，所研究的固体酸催化剂PAP收率远不如液体酸。因此，提高固体酸催化剂的酸性、改善其重排活性是提高PAP收率的关键。

Y型分子筛是一类在结构上与八面体沸石相似的分子筛，其硅铝物质的量比很低，一般在1.5～2.0，基本结构单元为 [A1O4]-四面体和 [SiO4] 四面体。基于Y型分子筛优异的酸性、水热稳定性、抗金属性和高选择性等特点，广泛应用于石油化工、吸附分离等领域[13-14]。

本文通过对合成NaY分子筛进行离子交换、水热处理等步骤制得HY、USY和Ce-USY分子筛，并将其用于苯基羟胺Bambenger重排制对氨基苯酚工艺路线，着重考察分子筛的酸性能与其催化性能的关联性，为适宜的固体酸催化剂的研发提供理论基础。

1 实验部分

1.1 Y型分子筛制备

分别以硅溶胶和偏铝酸钠 (NaAlO2) 为硅源、铝源，氢氧化钠为矿物化试剂，采用无模板剂导向水热合成Y分子筛。合成过程如下：首先将氯酸钠和氢氧化钠固体分别用定量蒸馏水溶解配置成一定浓度的溶液，将两种溶液混合不断搅拌，制得含铝源的碱性溶液，将其缓慢加入预先稀释的硅酸钠溶胶中，继续搅拌约1 h，直至体系混合均匀。将凝胶室温静置24 h，最后将老化的凝胶转移到有内衬聚四氟乙烯的反应釜中，373 K下静态晶化72 h。将所得产物高速离心、去离子水洗去碱液 (pH≈7)，于烘箱中393 K干燥、马弗炉中焙烧后制得钠-型Y分子筛，将其命名为NaY分子筛。然后将焙烧产物NaY分子筛原粉用预配制的NH4Cl溶液 (1.0 mol/L) 进行4次离子交换 (2 h/次)，最终将钠型转化成铵型Y沸石(NH4-Y)，然后，将离子交换产物过滤、洗涤、383 K干燥过夜、823 K焙烧5 h后，制得氢型Y分子筛样品，将收集的氢型样品记作HY分子筛。对于超稳Y分子筛的制备是通过HY分子筛进行水热处理一定时间后制得，将制备的超稳Y分子筛命名为USY。接着，利用稀土金属元素铈(Ce)离子，通过传统的离子交换法处理USY后，制备得到改性分子筛，将其命名为Ce-USY分子筛[15]。

1.2 材料结构表征

在日本理学D/max-2400型X-射线衍射 (XRD)仪上分析系列样品的物相，Cu Kα(λ=0.154 18 nm) 辐射源，石墨单色器，管电压和管电流 (40 kV × 30 mA)，扫描范围2θ= 5°～60°，扫描步长0.02°。

合成分子筛的N2吸附-脱附用Micromeritics ASAP-2420型多功能吸附仪测定。测定参数为：试样在573 K、真空度 10-4Pa下脱气16 h，液氮冷阱温度为77 K。利用HK模型计算微孔分子筛材料的孔径分布。

采用美国Perkin Elmer公司Spectrum TM GX型傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)仪对样品进行酸性测定。样品在673 K真空条件下预处理1.5 h，然后将温度降到398 K后，将吡啶引入吸附30 min。维持温度不变，在真空氛围下物理吸附脱附吡啶时间为1 h，最后摄谱。

1.3 对氨基苯酚的制备

在预先干燥的圆底烧瓶(25 mL)中加入0.109 g 自制的原料苯基羟胺(PHA)、自制的0.2 g分子筛催化剂 (已活化)、7 mL去离子水、搅拌磁子。在瓶口处装气球，温度为348 K下搅拌2 h。趁热过滤，通过向滤液中滴加质量分数10%的硫酸溶液，将溶液的pH调节至4.8，用甲苯萃取3—4次至有机相显示为无色澄清液，萃取温度为317 K并保持pH为4.8，取水层加入活性炭进行脱色，用滤泵过滤，氨水调节溶液的酸碱性至溶液呈近中性，静置降温到273 K，有白色晶体析出，抽滤，滤饼用质量分数1% 的NaHSO3冲洗，将所得产品放入真空干燥器中至恒重，即得高纯度PAP晶体。称量所得产品质量，计算目标产物的质量收率。

2 结果与讨论

2.1 Y型分子筛的XRD谱图

图1为NaY、HY、USY和Ce-USY分子筛的XRD谱图。从图1中可见，4种分子筛在2θ≈6.42°、10.16°、11.94°、15.70°、18.78°、20.46°、23.74°、27.22°和31.46°处均出现Y型分子筛的特征衍射峰，表明自制的分子筛具有Y型分子筛的拓扑结构。与传统的NaY分子筛相比，HY分子筛的特征衍射峰较强，相对结晶度亦高于NaY分子筛，说明在铵交换的过程中洗去了部分无定形体，使其相对结晶度变高。而对于USY和Ce-USY而言，它们的特征衍射峰有明显减弱，说明在水热处理及稀土离子交换过程对分子筛晶体结构造成了一定的破坏，尤其是对(111)、(331)、(533)、(555) 和 (642) 晶面的破坏较严重。尽管如此，USY和Ce-USY分子筛仍保持Y型分子筛的拓扑结构。

图1 NaY、HY、USY和Ce-USY分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of NaY, HY, USY and Ce-USY molecular sieves

2.2 HY分子筛N2吸附-脱附和孔径分布

图2所示为水热合成的HY分子筛的N2吸附-脱附等温线和HK孔径分布曲线。

图2 HY分子筛的N2吸附-脱附等温线和HK孔径分布曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and micropore size distribution curves of HY molecular sieve

由图2可见，HY分子筛吸附行为符合IUPAC推荐的I型吸附等温线特征，说明HY分子筛属于典型微孔分子筛材料。由HK模型得出的孔径分布可见，HY分子筛的最可几孔径分布大致位于0.72 nm，归属于超笼的笼口。

2.3 Y型分子筛的Py-FTIR谱

图3为NaY、HY、USY和Ce-USY分子筛的Py-FTIR红外光谱图。其中，1 455 cm-1和1 544 cm-1附近的谱带分别归属为沸石分子筛的L酸和B酸中心，且峰越强相应的酸性亦越强。1 490 cm-1附近的振动吸收峰为两种酸性位共同作用产生的谱带[16]。从图3可见，NaY分子筛在1 444 cm-1处出现强吸收，此峰归属为分子筛骨架Na+和非骨架铝羟基形成的谱带，1 490 cm-1处有弱吸收。这些现象说明，在NaY分子筛中由于骨架仅有微量H+(原料硅溶胶引入)，所以几乎无B酸中心，而仅显示一定的弱L酸性。推测由NaY作催化剂催化苯基羟胺制对氨基苯酚过程中，对氨基苯酚的收率和选择性会较低。HY分子筛在1 455、1 490、1 544 cm-1处出现吸收峰，表明合成的HY分子筛骨架和孔道内含有较多的B酸和L酸中心，基于其高强度的酸性，推测HY分子筛催化羟基苯胺重排制对氨基苯酚过程会表现出优异的催化性质。与HY相比，经水热处理的USY分子筛在1 444 cm-1附近出现了一个微弱的吸收带，且表征B酸性中心的谱带 (1 544 cm-1) 亦减弱。这些现象表明，经水热处理后，分子筛骨架铝物种会脱除到骨架外形成L酸中心，L酸中心增加的原因可能是由于高温处理导致分子筛骨架外表面或孔道中非骨架铝物种发生结构变化所致，此结果与文献[17]报道一致。对于经稀土离子交换的Ce-USY分子筛而言，与USY相比，Ce-USY分子筛在1 444 cm-1附近的吸收峰变得愈加明显，可能是由于水热处理过程中有部分铝物种脱除到骨架外引起，由此说明，金属离子改性会影响分子筛的L酸性中心。

图3 不同分子筛吸附吡啶的Py-FTIR谱图Fig.3 Py-FTIR spectra of pyridine adsorption on different molecular sieves

2.4 不同Y型分子筛催化PHA制PAP性能评价

在研究Y型分子筛催化苯基羟胺Bamberger重排制对氨基苯酚时，用0.109 g苯基羟胺，0.2 g分子筛，以水作溶剂，348 K下反应2 h的方法来对Y型分子筛的性能进行评价，结果见表1。由表1可发现，苯基羟胺的转化率受Y型分子筛的酸性能影响较大，NaY分子筛B酸酸性最弱，所以其转化率亦最低。当选用含有B酸中心的Y型分子筛，如HY、USY和Ce-USY作催化剂时，苯基羟胺转化率迅速提高，其转化率已高于95%。由此推断，酸性是影响苯基羟胺转化率的主要因素。

从对氨基苯酚的选择性数据分析发现，HY分子筛的孔径较大，副产物大分子氧化偶氮苯也可以自由通过孔道，导致反应液中存在大量氧化偶氮苯，而对氨基苯酚的含量却很低。USY的孔径较HY分子筛还要大，所以对氨基苯酚的选择性同样很低。以Ce-USY (稀土离子Ce改性的USY) 分子筛作催化剂时，PAP选择性只有5.32%，这是因为Ce-USY分子筛骨架内含有易变价的Ce离子，导致苯基羟胺易发生氧化反应，从而降低了对氨基苯酚的选择性。

表1 不同Y型分子筛催化合成对氨基苯酚反应的结果Table 1 The results of different Y-type molecular sieves catalysis synthesis p-aminophenol

综上所述，对于一个酸催化反应过程来说，酸性是影响反应物转化率、目标产物选择性和收率的主要因素，但不是唯一因素。仅观察HY、USY和Ce-USY分子筛发现，虽然HY分子筛酸性最强，但其PAP选择性和PAP收率却不是最高的。由此可推断，分子筛催化剂的酸性和孔径分别影响着苯基羟胺的转化率和对氨基苯酚的选择性。当酸性和孔道的择形性达到最佳组合时，该分子筛催化剂才会表现出最优的催化性能。

3 结论

利用原位水热合成法合成了不同Y型分子筛，包括NaY、HY、USY和 Ce-USY分子筛。结果表明，自制的4种分子筛都具有Y型分子筛的骨架拓扑结构，但结晶性存在一定差异。HY分子筛微孔孔径大约在0.72 nm。NaY分子筛几乎无B酸中心，仅存在微弱的L酸性中心。对于其他3种分子筛而言，B酸酸量依次为：HY>USY≈Ce-USY；L酸酸量为：USY≈Ce-USY>HY。考察此系分子筛对苯基羟胺Bamberger重排制对氨基苯酚反应的影响，结果表明，因Y型分子筛孔径较大，导致对氨基苯选择性较低(<15%)。可见分子筛的酸性和孔结构对反应均有影响，且分子筛的酸性和孔道择形性保持恰当时才能使用最少的资源得到收率和纯度都较高的对氨基苯酚。

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