ZSM-5分子筛催化苯基羟胺制对氨基苯酚性能考察

李文强， 陈子璇， 丁晓光， 安会勇， 于 芳

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 计算机与通信工程学院，辽宁 抚顺 113001)

对氨基苯酚(PAP)因其分子结构内存在显弱碱性的—OH和显弱酸性的—NH2两种官能团，故其具有独特的物化性质和生物特性[1-3]。研究发现，PAP作为精细化工中间体和医药中间体的一种，在医药、橡胶、印染、石油等领域的应用得到大量研究[4-5]。

进入新世纪以来，“绿色化学”理念受到各界人士关注[6]。催化技术作为绿色化学中最受关注的领域，对绿色化学的发展具有举足轻重的意义[7]。而酸碱催化剂占有很重要的地位，固体酸催化剂作为酸碱催化剂的一种，由于其反应后催化剂和产物各自成相，易于分离，为广大科学家所青睐[8]。

分子筛类固体酸催化剂因具有可调的酸性、高比表面积等优点，在硝基苯制对氨基苯酚过程中得到大量的研究报道[9-10]。赵茜等[11]自制了Mo/HZSM-5催化剂，将其用于硝基苯催化还原制PAP。结果表明，Mo负载量、Mo基(MoO2、MoS2)种类及其与HZSM-5配比等条件均能影响目标产物的收率。研究还发现，当MoS2/HZSM-5体系掺杂Mn(负载量0.5%)时，不仅硝基苯转化率增高，且目标产物收率亦提高。王淑芳等[12]自制了磷酸硅铝沸石(SAPO-5)，同样用于催化苯基羟胺重排合成PAP中。结果显示，含氟环境合成的SAPO-5催化性能明显高于无氟体系合成的SAPO-5。本课题组采用化学还原法制备出了双功能催化剂(NiCoB/SAPO-5)，并研究了其催化性能[13]。研究发现，当分子筛骨架硅铝物质的量比、Ni负载量等条件恰当时，NiCoB/SAPO-5的催化性能较好，在此条件下，硝基苯几乎完全转化，对氨基苯酚收率却较低(43%)。硅铝ZSM-5分子筛是美国Mobile oil公司最早开发的新型沸石分子筛。在诸多有机催化反应中表现出了优异的催化性能，是石油化工、煤化工和精细化工等领域中颇有前途的新型催化剂[14-15]。

在前期工作基础上，分别合成Na-ZSM-5和H-ZSM-5分子筛，并将其用于苯基羟胺Bambenger重排制对氨基苯酚工艺路线，着重考察分子筛的催化性能。采用XRD、FT-IR、N2物理吸附、SEM和Py-FTIR等技术，考察分子筛的物化性能。通过研究反应温度、反应时间、溶剂种类和分子筛用量对该工艺的影响，确定最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 ZSM-5分子筛制备

分别以硅溶胶和偏铝酸钠(NaAlO2)为硅源、铝源，氢氧化钠为矿物化试剂，四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，经直接水热晶化法合成ZSM-5分子筛。其中，合成体系的凝胶配比为n(Na2O)/n(SiO2)/n(Al2O3)/n(TPABr)/n(H2O)=7.5∶40∶0.02∶3.5∶725。合成过程如下：将一定质量氢氧化钠和偏铝酸钠分别溶解于定量蒸馏水中，然后将两种溶液缓慢混合成碱性溶液；常温、不断搅拌下，将上述碱性溶液缓慢加入预先称量好的硅酸钠溶胶中充分混合，继续加入适量TPABr固体，常温剧烈搅拌(约1 h)直至体系形成均质凝胶；室温陈化约12 h，将凝胶转入带有四聚氟乙烯内衬的自生高压釜内，在453 K 下静态水热处理48 h，晶化固体经多次过滤、洗涤至溶液近中性后，393 K 下干燥12 h，最后在马弗炉中逐渐升温至823 K 后焙烧约5 h，所制备的沸石记作Na-ZSM-5。H-ZSM-5将焙烧产物通过离子交换技术制备，具体过程如下：固液比为33 g/mL 、磁力搅拌作用和水热温度为353 K，焙烧产物Na-ZSM-5沸石原粉用预配制的NH4Cl溶液(1.0 mol/L)进行三次离子交换(2 h/次)，将钠型转化成铵型ZSM-5沸石(NH4-ZSM-5)。NH4-ZSM-5产物过滤、洗涤、383 K 干燥过夜、823 K 焙烧4 h 后，制得H-ZSM-5分子筛，所得产物按照硅铝物质的量比将其命名为H-ZSM-5(40)。

1.2 ZSM-5催化制对氨基苯酚

在预先干燥的圆底烧瓶(25 mL)中加入0.109 g 自制的原料苯基羟胺(PHA)、自制的0.2 g 分子筛催化剂(已活化)、7 mL 去离子水、搅拌磁子。在瓶口处装氮气球，温度为348 K搅拌2 h。趁热过滤，通过向滤液中滴加质量分数10% 的硫酸溶液，将溶液的pH调节至4.8，用甲苯萃取3—4次至有机相为无色澄清液，萃取温度为317 K 并保持pH为4.8，取水层溶液加入活性炭进行脱色，用滤泵过滤，氨水调节溶液的酸碱性至中性，静置降温到273 K，有白色晶体析出，抽滤，滤饼用质量分数1% 的NaHSO3溶液冲洗，将所得产品放入真空干燥器中至恒重，即得高纯度PAP晶体。称量所得产品质量，计算目标产物的质量收率。

1.3 材料结构表征

在日本理学D/max-2400型X-射线衍射(XRD)仪上分析系列样品的物相，Cu Kα (λ=0.154 18 nm)辐射源，石墨单色器，管电压和管电流(40 kV×30 mA)，扫描范围2θ在 5°～60°，扫描步长0.02°。

用德国Bruker集团VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪测定系列样品的骨架结构振动谱。分辨率4 cm-1、扫描范围4 000 ～ 400 cm-1、扫描次数为10次的条件下测试得到系列试样的骨架振动红外谱图。

合成分子筛的N2吸附-脱附用Micromeritics ASAP-2420型多功能吸附仪测定。测定参数为：试样在573 K、真空度10-4Pa 下脱气16 h，液氮冷阱温度为77 K。利用HK模型计算微孔分子筛材料的孔径分布。

采用日本电子JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM)观察晶体形貌。分辨率：1.0 nm(15 kV)/1.4 nm(1 kV)；加速电压：0.1～30 kV；放大倍数：25～100万倍；束流强度：10-13～2×10-9。

采用美国Perkin Elmer公司Spectrum TM GX型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行酸性测定。样品在 673 K 真空条件下预处理1.5 h，然后将温度降到398 K后，将吡啶引入吸附30 min。维持温度不变，在真空氛围下物理吸附脱附的吡啶时间为1 h，最后摄谱。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5分子筛的结构表征

经原位水热法合成的Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子筛的X-射线粉末衍射(XRD)谱图见图1。通过观察两种不同ZSM-5分子筛的XRD谱图发现，Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子筛在2θ≈7.95°、8.90°、23.06°、23.20°、24.05°附近出现了MFI特有的五指峰[16]，表明合成的Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子筛晶体结构中分别产生(011)、(200)、(301)、(051)和(033)晶面。同时还发现，衍射谱图上几乎无SiO2和Al2O3的杂峰。这些信息表明,自制的ZSM-5分子筛具有MFI型沸石晶体拓扑结构，且无其他晶相。从五指特征峰强度和相对结晶度还可发现，所合成的Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子筛是结晶性良好的MFI结构分子筛。

图1 Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子筛的XRD谱图

Fig.1XRDpatternsofNa-ZSM-5andH-ZSM-5(40)molecularsieves

分子筛Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)的骨架振动FT-IR光谱见图2。从图2可见，Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)在1 220 cm-1附近的吸收峰归属为MFI骨架外部Si—O—Al的反对称伸缩振动；1 045 cm-1附近的吸收峰归属于MFI型骨架的内部Si—O—Al反对称伸缩振动；在800 cm-1附近的谱带对应于分子筛结构中Si—O—Si(Al)的弯曲振动；位于540 cm-1和439 cm-1的谱带是构成MFI骨架拓扑结构的五元环及其环内Si(Al)—O的连接振动[16]，这与文献[17]中报道的ZSM-5谱峰归属吻合。由于[SiO4]四面体中的Si—O键强度高于[AlO4]—四面体中的Al—O键强度。因此，与同构的纯硅Silicalite-1相比[18]，Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子筛骨架振动吸收峰位均发生不同程度的红移。事实上，纯硅Silicalite-1中部分骨架Si被金属Al原子同晶取代后，不仅可形成不同键强度的Si—O—Al连接，而且亦引起与之相邻的Si—O—Si主体的化学环境的变化[19]。

图2 Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子筛骨架FT-IR谱图

Fig.2FT-IRspectraofNa-ZSM-5andH-ZSM-5(40)molecularsieves

图3为H-ZSM-5(40)分子筛的N2吸附-脱附等温线和HK孔径分布曲线。由图3可见，H-ZSM-5(40)分子筛吸附行为符合IUPAC推荐的I型吸附等温线特征，说明H-ZSM-5(40)分子筛属于典型微孔沸石材料。由HK模型孔径分布可见，H-ZSM-5(40)的最可几孔径分布约为0.55 nm，同时在0.81 nm 附近出现次级微孔分布。

图3 H-ZSM-5(40)分子筛的N2吸附-脱附等温线和HK孔分布曲线

Fig.3N2adsorption-desorptionisothermsandmicroporesizedistributioncurvesofH-ZSM-5(40)molecularsieves

图4为Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)样品的SEM照片。由图4可知，样品Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)均呈较规整的六棱柩形孪晶形貌，此系MFI型硅铝沸石特有的晶貌，说明自制的ZSM-5分子筛是规整的MFI结构分子筛且晶体尺寸均较大。观察晶体表面发现两种分子筛晶体外表面上均附着微量仔晶或无定形体，表明做合成的分子筛原粉中可能含有少量无定形杂质。

图4 Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子筛的SEM照片

Fig.4SEMimagesofNa-ZSM-5andH-ZSM-5(40)molecularsieves

2.2 ZSM-5分子筛的酸性能

图5是Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)的吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)。对于具有酸性的ZSM-5分子筛而言，1 546 cm-1的振动吸收峰归属于吡啶离子中的C—C 键伸缩振动产生的谱带，该峰可用来表征B 酸位的存在及含量。1 450 cm-1的振动吸收峰是以共价键吸附的吡啶复合物上的 C—C键伸缩出现的谱峰，该峰可用来表征Lewis(L)酸中心。而1 490 cm-1附近的振动吸收峰归属为吡啶吸附在两种酸性位上共同作用产生的谱带[20]。由图5可见，分子筛Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)在1 455 cm-1附近均有吸收峰，表明两种分子筛中均存在L酸中心。但相比于H-ZSM-5(40)分子筛，Na-ZSM-5分子筛在1 546 cm-1附近几乎无吸收峰，说明其骨架中不含B酸中心。

图5 Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40) 分子筛吡啶红外光谱(Py-FTIR)

Fig.5Py-FTIRspectraofpyridineadsorptiononNa-ZSM-5andH-ZSM-5(40)molecularsieves

2.3 ZSM-5分子筛催化PHA制PAP性能

Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子筛作催化剂合成对氨基苯酚的实验结果见表1。图6 是H-ZSM-5(40)分子筛催化剂体系的HPLC谱图。

表1 Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子筛催化合成对氨基苯酚反应结果Table 1 The results of Na-ZSM-5 and H-ZSM-5(40) molecular sieves catalysis synthesis p-aminophenol

由表1发现，Na-ZSM-5由于骨架中几乎无B酸中心，导致苯基羟胺的转化率和对氨基苯酚的选择性都很低。通过对比不同硅铝物质的量比H-ZSM-5作催化剂的评价结果，表明随着分子筛硅铝物质的量比的增加，酸量减少，导致苯基羟胺的转化率降低，对氨基苯酚的选择性增强。H-ZSM-5(40)作催化剂时，苯基羟胺的转化率稍低，而对氨基苯酚的选择性达到72.5%，对氨基苯酚收率达到58.8%。结合图6,表明H-ZSM-5(40)对目标产物对氨基苯酚的选择性有着明显的优势。

图6 H-ZSM-5(40)分子筛催化剂体系的HPLC谱图

Fig.6HPLCchromatogramofsystemaccordingtoH-ZSM-5(40)asacidcatalyst

2.4 H-ZSM-5催化PHA制PAP反应条件优化

2.4.1 温度 以H-ZSM-5(40)作催化剂，催化苯基羟胺重排制对氨基苯酚反应，考察体系温度对该重排反应的影响。在0.109 g 苯基羟胺，0.2 g H-ZSM-5(40)分子筛，以水作溶剂，反应2 h 条件下进行平行实验，结果见表2。在353 K 以下时，随着温度的升高，苯基羟胺的转化率和对氨基苯酚的选择性都逐渐增加。再提高反应温度，苯基羟胺的转化率继续增加，但对氨基苯酚的选择性急剧下降，当温度为363 K 时，对氨基苯酚的选择性已降至12%左右。在所考察的温度范围内，最佳反应温度为353 K，在此温度下，PHA转化率和PAP选择性分别高达83.9%和78.6%。

表2 温度对反应的影响Table 2 The influence of temperature on reaction

2.4.2 溶剂 考虑到溶剂可能会影响分子筛的活性，故考察了不同溶剂对苯基羟胺Bamberger重排制对氨基苯酚的影响。目的是选择恰当的反应溶剂，延长分子筛固体酸催化剂的寿命。理论认为，使用甲醇作溶剂时，一方面可以消除水对分子筛的副作用，另一方面甲醇对苯基羟胺和对氨基苯酚的溶解性都很好，可使反应液形成均相体系，减少了液传质这一过程，可以提高反应速率。基于此，实验中分别以水和无水甲醇作为反应溶剂，在0.109 g 苯基羟胺，0.2 g H-ZSM-5(40)分子筛，353 K 下反应2 h 等条件下考察了不同溶剂对反应活性的影响，反应结果见表3。实验结果表明，选用不同溶剂反应时，分子筛对苯基羟胺的Bamberger重排活性有较大区别。当以水为反应介质时，对氨基苯酚的选择性高达78.6%，而在甲醇溶剂中，对氨基苯酚的选择性仅为0.4%，苯基羟胺与水作用形成碳正离子，这时，要想反应生成对氨基苯酚就一定要有水存在，在没有水分子存在下，反应是不能进行的。这说明使用甲醇作溶剂并没有使对氨基苯酚的选择性提高，反而在用水作溶剂时对氨基苯酚的选择性较高。

表3 溶剂对反应的影响Table 3 The influence of solvent on reaction

2.4.3 反应时间 从上述结果来看，苯基羟胺转化率较低，推测可能是反应时间不足。在0.109 g苯基羟胺，0.2 g H-ZSM-5(40)分子筛，以水作溶剂，353 K等条件下考察反应时间对苯基羟胺转化率的影响，实验结果见表4。

表4 反应时间对反应的影响Table 4 The influence of reaction time on the reaction

由表4可见，随着反应时间的延长，苯基羟胺的转化率逐渐增加，而对氨基苯酚的选择性逐渐降低，由最初的62.6%降低到1.7%，反应3 h 后，对氨基苯酚的选择性下降较快，而对氨基苯酚的收率上升缓慢。这可能是由于反应中的有机物在分子筛表面结焦积碳，覆盖了分子筛表面的部分活性中心，从而使分子筛活性降低，这时苯基羟胺Bamberger 重排，生成对氨基苯酚的速率低于苯基羟胺生成其它副产物的速率，对氨基苯酚的选择性降低。故应该在反应2 h 时停止反应，此时对氨基苯酚的选择性较高，达78.6%。

2.4.4 分子筛质量 正苯基羟胺经Bamberger重排合成对氨基苯酚的工艺路线是在酸性条件下进行的，研究发现，酸性强度是影响反应物转化率、产物选择性和收率的关键因素[21]。基于此，考虑通过增加分子筛催化剂的质量来提高苯基羟胺的转化率。与上述类似，在0.109 g 苯基羟胺，0.2 g H-ZSM-5(40)分子筛，以水作溶剂，353 K 下反应2 h 等条件下改变H-ZSM-5(40)的质量进行实验，结果见表5。

表5 分子筛质量对反应的影响Table 5 The influence of molecular sieve mass on reaction

由表5可见，分子筛质量在0.1～0.3 g 时，苯基羟胺的转化率有显著提高，过后趋于稳定，由此推断，过多的分子筛催化剂不但不会使目标产物选择性增高，而且苯基羟胺的转化率亦不会提高。在本课题考察范围内，当分子筛催化剂用量为0.3 g 时，苯基羟胺转化率和对氨基苯酚选择性均较高。

3 结论

采用水热合成和离子交换法合成出Na-ZSM-5和H-ZSM-5 (n(Si)/n(Al)=40)分子筛，XRD、FT-IR、N2吸附-脱附、SEM和Py-FTIR表征技术表明所合成的分子筛是结晶性良好的MFI结构分子筛。与H-ZSM-5(40)相比，Na-ZSM-5分子筛骨架中无B酸，L酸较弱，而H-ZSM-5(40)分子筛存在微量的B酸和L酸中心。考察两种分子筛对苯基羟胺Bamberger重排制对氨基苯酚反应的影响。研究表明，由于H-ZSM-5较弱的酸性，苯基羟胺的转化率较低。但由于其适中的孔径分布，使对氨基苯酚的选择性和收率分别高达72.5%和58.8%。

通过优化获得的最佳催化反应条件为：反应温度353 K，反应时间2 h，水作溶剂，苯基羟胺与催化剂的质量比为1∶3，苯基羟胺的转化率可高达86.4%，对氨基苯酚的选择性高达78.3%。

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