电化学腐蚀法制备STM探针针尖的探究

刘升光，李浥晨，姜程予，牟宗信，李雪春

(大连理工大学 基础物理国家级实验教学示范中心，辽宁 大连 116024)

扫描隧道显微镜(STM)是利用量子理论中的隧道效应探测物质表面结构的仪器，主要原理是通过探针针尖与物质表面原子间的相互作用来测量物质表面结构. 它的发现使科学家可以观察和操纵单个原子，由于其强大的功能使它在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景[1]. 目前有多种制备STM探针的方法，如电化学腐蚀法、剪切法、液膜法[2-3]、下端腐蚀法[4]等. 而制备探针的原材料也不尽相同[5]，对于电化学腐蚀法一般选用钨丝为原材料，目前也出现了钨丝与其他镀层材料结合的针尖[6]. 探针针尖的好坏是影响STM观察效果的主要因素之一. 一般来说，最理想的针尖在尖端只有1个原子，这种针尖可以得到稳定的隧道电流，从而获得清晰的原子图像. 而影响针尖质量的因素有很多，如针尖的长度、曲率半径、表面是否存在氧化层等[7-8]. 本文主要探究在电化学腐蚀方法下制备钨丝针尖的影响因素，分析不同因素对针尖质量的影响程度，从而得出在实验室条件下制备针尖的最优化条件.

1 实验装置及原理

利用纯净水配制NaOH溶液，待溶液冷却后将钨丝垂直插入溶液中. 实验装置图如图1所示，将2根高纯钨丝分别作为阳极和阴极置于NaOH溶液中，即两端分别接直流电源的正负极，电路中接有100Ω的保护电阻. 将数字电压表连接在电解池两端，实时监测钨丝两端电压变化. 溶液中，阳极发生氧化反应，钨丝不断溶解最终融断，阴极产生H2气泡.

阳极反应为

阴极反应为

总反应式为

图1 实验装置示意图

图2 针尖形成的原理示意图

2 实验结果与分析

2.1 腐蚀电压影响

在针尖腐蚀过程中，电源电压影响电化学反应的快慢程度. 在相同的溶液浓度和钨丝浸入深度(c=1mol/L，L=1cm)下，经过大量的实验发现，当电源电压低于6V时，反应进行得平稳缓慢，虽然得到针尖的质量比较好，但是制作针尖的效率很低，尤其当电源电压低至4V时，电化学反应虽然发生，但速率几乎为零，这在实际应用是无法接受的，降低了针尖的制作效率；而当电压大于20V时，溶液反应较为剧烈，阴极会产生大量气泡，引起液面波动，并在反应进行不久后气泡便充满了整个溶液，阳极处溶液浓度分布梯度难以稳定，腐蚀得到高质量针尖的概率很低，针尖形状大多是不均匀的，难以利用. 因此，重点研究腐蚀电压在6～20V时针尖曲率半径的演化规律.

由于针尖的尺寸超出了人眼的最小分辨能力，如何准确地测量其曲率半径就变得十分重要. 本文利用Matlab自编程序对图像进行处理和分析，从而准确地求出针尖的曲率半径. 针尖曲率半径的求解方法如图3所示，首先把显微镜下针尖的图像提取出来导入到Matlab程序中，并用程序对针尖进行放大处理；然后利用程序绘制不同尺寸的标准圆，使其和针尖尖端轮廓线条内切，反复调节后确定其最大内切圆；紧接着利用Matlab画图软件中的DataCursor光标，在内切圆上取点，从而确定内切圆的半径；最后根据显微镜的标尺，通过换算求出针尖的实际曲率半径.

图4中给出了腐蚀电压在6～20V时，针尖曲率半径的演化曲线. 从图4可以看出，所制备针尖的曲率半径均在μm量级，可以较好地满足实验室中的实际应用. 从图4中还发现，在电源电压等于18V时，腐蚀的速度较快，而且制备出的针尖曲率半径很小、质量较好，此电压下得到优质针尖的概率较大，适合实验室使用. 下文将在此条件下探究浓度与针尖质量的关系.

图3 针尖曲率半径的确定

图4 针尖曲率半径随腐蚀电压的变化曲线

2.2 溶液浓度影响

不同的NaOH溶液浓度将对针尖的曲率半径产生较大影响. 在相同的电源电压和浸入深度下(U=18V,L=1cm)，选取了不同的溶液浓度对钨丝进行腐蚀. 图5给出了在不同的溶液浓度下，针尖曲率半径的演化曲线. 从图5中可以看出，当浓度较低时，腐蚀得到的针尖曲率半径较小，随着浓度的不断增大，曲率半径也不断增加. 当浓度大于2mol/L时，针尖质量整体降低.

图6(a)～(d)分别是NaOH浓度为1.5,2.0,2.5,3.0mol/L制备的针尖在600倍显微镜下的照片，从照片中可以看出，1.5mol/L时制备出的针尖质量明显较好. 在溶液浓度大于2mol/L时，制备出的针尖质量相对较差，这是由于过高的溶液浓度会对阳极针尖处的浓度梯度产生影响，继而影响了针尖的形成机制，使针尖质量较低. 当浓度低至0.5mol/L时，腐蚀速度极为缓慢，虽然此条件下针尖质量较好，不过此条件下制作效率较低. 在实际应用中，效率是必须考虑的因素. 综合实验结果以及实际应用要求，选取1mol/L的浓度较为合适.

图5 曲率半径随NaOH溶液浓度的变化

图6 不同NaOH溶液浓度下制备的针尖形貌图

2.3 腐蚀过程中的电压变化

在针尖的腐蚀过程中，电解池的电阻不断变化，一般从几百Ω至几kΩ不等. 探究此因素的变化对于设计电化学腐蚀STM针尖的自动控制电路有关键性的作用. 只有了解电压变化的规律，才能根据规律设计出合适的控制电路.

图7中给出了电源电压为9V、溶液浓度为1mol/L时，电极之间的电压随时间的演化曲线. 图中的电压曲线是利用数据采集卡获取的，采集速率为每秒采集20个数据点. 从图7中可以看出，随着腐蚀时间的增加，电解池两端电压不断缓慢升高，这是因为反应初期电解池电阻较低，随着反应的不断进行，浸入到溶液中的钨丝逐渐变细，使电阻不断升高，所以电解池两端电压不断升高；而在钨丝脱落前的瞬间，电解池两端电压迅速升高，这是因为钨丝脱落后，浸入到溶液中的钨丝深度发生改变，电解池电阻随之变大.

图7 腐蚀过程中电压随时间的演化曲线

图7中的插图给出了钨丝脱落瞬间的电压变化曲线，可以看出，钨丝脱落是极其快速的过程，发生在约50ms的时间内. 因此，下一步准备根据电压的变化，对采集数据进行实时分析并设计控制电路，从而使钨丝在脱落的瞬间迅速取出针尖并关闭电路[9-10]，以保证钨丝脱落后形成的针尖不再参与化学反应，从而提高针尖制备的质量.

3 结束语

不同的电源电压和溶液浓度对针尖的曲率半径均有很大的影响. 电源电压直接影响了反应速率，过低的速率在实际条件下难以应用，过高的速率会使整个反应变得极其不稳定，针尖的质量难以保证. 而浓度的变化影响了针尖的形成机制，过低的浓度使得反应进行得十分缓慢，而过高的浓度会对液面处的离子浓度梯度产生影响，降低了浓度梯度的变化，从而影响针尖的质量. 综合实验结果并考虑实际应用，当电源电压为18V、溶液浓度为1mol/L时为制备针尖的最佳条件. 除了电源电压、溶液浓度之外，还有很多因素会对针尖的质量产生影响，例如不同的浸入深度、钨丝的直径、钨丝的插入角度、溶液的温度[4]等，我们将在接下来的工作中，分别探究其他因素对电化学腐蚀STM探针的影响以及产生影响的机理.

参考文献：

[1] 余虹. 大学物理实验[M]. 2版. 北京：科学出版社，2015：251-254.

[2] 臧侃,侯宾宾,游燕,等. 利用优化差分电路制作扫描隧道显微镜针尖[J]. 电子显微学报，2016,35(1):9-16.

[3] 牛建龙，吴雪,李枫，等. STM钨针尖的制备[J]. 物理实验,2010,30(4):1-3.

[4] 崔庆国,张露,谢佳乐,等. 利用下端腐蚀法制备纳米级STM探针[J]. 西南大学学报(自然科学版),2011,33(5):39-44.

[5] 黄飞,王文玲,黄新堂,等. W、Mo、Pt、Pd探针恒流、恒高模式STM图像比较研究[J]. 固体电子学研究与进展，2001,21(4):467-471.

[6] 李锐,祝生祥,温芳. 一种新型的STM探针[J]. 光电子·激光，2002,13(1):5-8.

[7] 余昶，王晖. 扫描隧道显微镜钨针尖氧化层去除的化学方法[J]. 真空电子技术,2004(2):31-33.

[8] Ibe J P, Bey P P, Brandow S L, et al. On the electrochemical etching of tips for scanning tunneling microscopy [J]. Journal of Vacuum Science & Technology A, 1990,8(4):3570-3575.

[9] 谷坤明,汤皎宁,张潇,等. 液膜法制备STM探针研究[J]. 广东化工,2007,34(7):33-36.

[10] 汪洋,巩金龙,朱德彰,等. 利用杠杆原理制备用于扫描隧道显微镜的钨针尖[J]. 核技术,2007,30(3):200-203.