天然气水合物浆体的制备与流动特性*

王海蓉 ，梁栋，彭进平

(1. 中山大学学报，广东 广州 510275；2.广东省消防科学技术重点实验室，广东 广州 510006；3.中山大学工学院，广东 广州 510275)

经过几百年的开采利用，陆地油气资源已经越来越少。面对陆地资源短缺的巨大压力，为了确保社会发展和人类生存过程中资源的充分供给，人们开始转向海上资源的开发。海洋占地球表面积70.9%，超过地球总面积的2/3，还有大量面积的资源尚未开发利用，特别是石油、天然气等战略资源。据有关专家预测，海底的石油天然气总储量达到2 500亿t。随着海洋油气开发的不断深入,在混输管道内生成水合物而导致管道堵塞的问题越来越受到重视。传统的防止水合物生成的技术, 例如保温，注入甲醇、KHIs, AAs抑制剂等, 以便将水合物的平衡相线移到有利边界内, 却因应用条件和高成本所限, 很难应用于深海油气田的开发。新的替代技术之一, 就是将水合物以固体颗粒的形式分散在多相流中形成浆液进行输送。

当钻遇深海油气或天然水合物藏时，储层中产出的天然气会进入井筒，在深水井筒内低温高压的环境会促使部分天然气气体形成天然气水合物，水合物漂浮在气/ 液界面，就成为了可流动的浆体即为水合物浆体(gas hydrate slurry)。Joshi等在v=1～2.5 m/s，Cv=10%～50%的工况下，研究了甲烷水合物管道堵塞问题。结果发现，固体体积分数超过某一值时，压降明显增大，于是将该浓度定义为临界浓度[1]。Zerpa等在此基础上，考虑气液流型(分层流、波浪流、气泡流、段塞流)和液固两相流型(均相流、非均相流、移动床层、静态床层)，指出水合物颗粒在Ⅰ型和Ⅱ型波浪流中，分别呈现均匀分布与非均匀分布，段塞流中尾部有静态床层，其他部分为非均匀分布[2]。Sakurai等采用透明的环路研究了水合物的生成与流动，发现气泡大小和水合物生长速率受到流型的影响。且浓度较高时，会出现明显的聚集[3]。在深海油气开发过程不可避免面临水合物生成以及分解问题。高永海和王志远研究了深海环空管中气液两相流的温度和压力变化规律，并提出了防止环空管中形成水合物的方法[2-3]。Balakin等探究了R11水合物浆体的表观黏度、颗粒粒径、摩阻压降和沉积层厚度, 强调流速对平均颗粒尺寸和沉积层厚度有重要的影响[4]。国内也有不少关于水合物浆体两相流动的研究。孙长宇制备了多种水合物浆体，并进行了环路流动实验，然后假定水合物浆体为牛顿流体，建立了浆体的流体力学方程[5]。总体而言，水合物浆体输运属于一项较新的技术，还存在一些问题亟待解决。本文选取HCFC-141b作为客体分子，静态法制备一氟二氯乙烷水合物；观察了不同浓度浆体的实验制备时间和溶液变化规律，以模拟天然气水合物浆体(GHS: gas hydrate slurry)的形成过程，并推测出GHS的制备条件；最后，采用fluent软件模拟GHS在环空管中的流动，以分析流动过程中各处浓度、流速变化，以及水力压降。

1 水合物浆体的制备

依据天然气来源的不同，天然气水合物的成因可以分为微生物作用、热成因、混合作用及火山喷发生成等几种[6]。在常压、1 ℃的条件下，HCFC-141b与水结合能够形成水合物。制备出多组一定浓度梯度的HCFC-141b水合物浆体，通过类比得出天然气水合物浆体的流动特性和制备条件。实验过程中，用电子天平称取表面活性剂SDBS、HCFC-141b和超纯水等实验试剂，并将试剂按不同比例依次倒入容器中。容器中插入铁丝网，使铁丝网穿过两相界面；容器置入低温恒温箱，并且不停搅拌试剂，使三者充分接触。每隔15 min取出容器，进行拍照记录。每组实验的试剂总质量为100 g。不同浓度水合物浆体的试剂配比情况如表1所示。

表1 HCFC-141b水合物浆体的试剂配比Table 1 Reagent ratio of HCFC-141b hydrate slurry

实验表明：在-4 ℃、常压条件下，使用SDBS表面活性剂和铁丝促进反应的方法可以制备HCFC-141b水合物浆体。实验过程分为了6个阶段：

(1)0 min时，混合溶液分层，水在上层，HCFC-141b在下层，顶部有一层小泡沫，由表面活性剂扩散之后形成；

(2)15 min时，杯壁附着凝结水，溶液温度有所下降，但无明显反应现象；

(3)15～120 min期间，溶液仍然没有明显现象，整体温度趋近于理想条件；

(4)135 min时，两相界面附近开始出现水合物，四周较多，呈乳白色，质地蓬松，铁丝可以轻易地抽动；

(5)150 min时，水合物自下而上，继续生成，超纯水水量不断减少；

(6)反应完全后，搅拌溶液，水合物浆体制备完成。

图1 150 min时的水合物浆体Fig.1 The gas hydrate slurry when 150 min

照此方法和步骤，可以得到一系列浓度梯度的水合物浆体，如图1所示。对于50%体积分数水合物浆体，在135 min时，开始出现水合物，完全反应时间则超过150 min。甲烷、乙烷分子属于较小客体分子，易形成Ⅰ型水合物晶体结构。天然气水合物浆体中以甲烷、水两种成分为主，其理想分子式为8 CH446H2O。其化学反应式如下：

8CH4+46H2O=8 CH446H2O

(1)

(2)

式中，mh为甲烷水合物质量；mW为水合物浆体总水量；ρh为甲烷水合物密度，约为0.910 g/cm3；ρw为蒸馏水密度，为1.0 g/cm3；Cv为水合物浆体体积分数。以100 g天然气水合物浆体为例，由式(1)-(2)可以得到甲烷、水的配比，如表2所示。

表2 天然气水合物浆体的试剂配比Table 2 Reagent ratio of nature gas hydrate slurry

与一氟二氯乙烷合成水合物不同的是，甲烷水合物合成过程为气液两相，需要采用特定的反应器实现水合反应过程。目前，加快水合速率与提高储气量成为改进的重点，因此水合反应器处于改进之中。目前反应器主要分为两类，气体分散型反应器和液体分散型反应器，常见的有搅拌槽式、喷淋式。限于研究起步比较晚，甲烷水合过程的相关理论还不成熟，因此各类反应器也有待改进。

甲烷水合物的水合过程优化方法一般是添加表面活性剂，或者通过降温与增压的方式。由于在同等条件下，增大气相与液相间的传质效率和换热效率，可以加快反应，所以，本文模拟实验采用搅拌槽式反应器，具体反应条件如下：①搅拌，由反应器内搅拌装置完成；②加入一定量表面活性剂；③低温升压反应控制方式。与一氟二氯乙烷合成水合物的合成类似，水合条件采用低温、高压方式较适宜。且，低温升压的水合反应控制过程比恒压降温的方式好，原因是初始低温可以增加甲烷气体在水中的溶解度，提供有利的成核条件，从而加快水合反应速率，提高储气量。结合甲烷水合物与甲烷的相平衡曲线[7]，保持温度T=274.5 K不变，压力从p=2.7 MPa开始加压到4.8 MPa，可以形成具有良好流动特性的甲烷水合物浆体，并且体积分数可以在10%～70%的范围变化。

2 环空管中水合物浆体的流动

2.1 水合物浆体的流动过程模拟

1.2.1 环空管中的速度与浓度分布 图2-4依次为主相—水的速度分布云图、次相水合物颗粒浓度分布云图和各截面上的水合物浓度分布，表现了整个管道内的流动情况。

图2 水相的速度云图Fig.2 The velocity of the water phase

如图2所示，在速度分布图中，中心区的流速最大；越靠近壁面处，流速越低，呈现梯度分布。由此得知：管道内的流速并不是处处相同的，有大有小，在中心区域流速最大可达3.56 m/s，大于平均流速3 m/s。需要说明的是，出于对运算量的考虑，没有对边界层单独加密划分，而采用了整体划分方法，所以此处无法表现边界层的流动情况。在壁面附近处流速变化率很大，需要更多的网格才能看出具体变化，有待改进。

在图3中，虽然出口界面处浓度差别不明显，但其分布不均匀。对于环形管而言，水合物颗粒较可能沉积在外圆的顶部和内圆的底部。

图3 水合物颗粒浓度分布云图Fig.3 Hydrate phase concentration distribution profile

通过观察各个长度截面上的浓度，可以清晰地了解水合物浆体的流动情况。在图4中，入口附近一定长度内，体积分数稳定在30%，可能是入口端的影响导致的；0.5 m管长处，出现轻微的分层现象，但各层体积分数相差不大；1 m管长处，流动逐渐达到稳定，各处体积分数分布不再变化，与出口端基本保持一致。

图4 各截面水合物相体积分数分布图Fig.4 Hydrate phase concentration distribution profile when the height is different

1.2.1 环空管中的压降分布 图5是环形管道内各处的静压云图，直观地反映出了水合物浆流动过程中，静压的分布及变化情况。可以看出，上层的压降滞后于下层；且，等压面呈一定角度倾斜，原因可能是重力影响。从体积分数云图也可看出：上层的固体体积分数略大，密度略小，从而导致压降也比较小。

图5 环空管内静压云图Fig.5 Internal pressure diagram in hollow tube

图6 环空管压降曲线Fig.6 Pressure drop in hollow tube

3 结 论

1)与一氟二氯乙烷合成水合物不同的是，甲烷水合物合成过程为气液两相，需要采用特定的反应器实现水合反应过程。在进行不同实验试剂配比的实验过程中，通过记录开始生成水合物到反应完全的时间，可以得到甲烷水合物的大致反应速率及其变化规律。本模拟实验采用搅拌槽式反应器，由于过程中搅拌充分，该法制备得到的水合物颗粒比较小，可以形成具有良好流动特性的甲烷水合物浆体，并且体积浓度在10%～70%范围变化。限于研究起步比较晚，甲烷水合过程的相关理论还不成熟，反应器还有待改进。

2)对于甲烷水合物的宾汉流体，有层流和紊流两种流态。管径为150 mm，管壁粗糙度为0.046 mm，流速3 m/s时为层流状态，水力坡降较小。

3)主相—水的速度分布云图、次相水合物颗粒浓度分布云图和各截面上的水合物浓度分布，表现了整个管道内的流动情况。虽然，本文出口界面处浓度差别不明显，但是仍然要注意其分布不均匀性。对于环空管而言，水合物颗粒更可能沉积在外圆的顶部和内圆的底部。

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