组合捕收剂浮选锂辉石的作用机理

刘若华，孙 伟，冯 木，梅 志，金 娇



组合捕收剂浮选锂辉石的作用机理

刘若华1，孙 伟1，冯 木1，梅 志1，金 娇2

(1. 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙 410083；2. 长沙理工大学 交通运输工程学院，长沙 410114)

通过浮选试验、表面张力测试、Zeta电位以及红外光谱分析，考察油酸钠(NaOL)、十二烷基琥珀酰胺(HZ)两种捕收剂及其组合捕收剂对锂辉石的浮选性能和作用机理。结果表明：单一捕收剂在一定浓度下都能较好地浮选锂辉石，其中HZ的捕收性能强于NaOL，组合捕收剂浮选效果明显优于任意单一捕收剂。在药剂用量为200 mg/L、pH=9.0左右、组合捕收剂的混合摩尔比(NaOL):(HZ)为5:1的条件下，浮选效果最好，浮选回收率达88.48%。红外光谱分析表明NaOL在锂辉石表面以化学吸附为主，HZ则以物理吸附为主，两种捕收剂组合使用后的正协同作用是由于锂辉石矿物表面的不均匀性和表面的活性质点的差异使这两种不同药剂能选择性的吸附在矿物表面的不同位置，从而提高药剂捕收性能。

锂辉石；油酸钠；十二烷基琥珀酰胺；浮选；组合捕收剂

锂(Li)元素是位于元素周期表第二周期第一主族的元素，原子序号3，由瑞典化学家ARFVEDSON于1817年从透锂长石中发现[1]。锂在原子能、宇航等工业有重要的应用，被称为“高能金属”[2]。锂在玻璃、陶瓷、医疗、纺织、催化剂等行业也有着广泛的用 途[3−4]。自然界中的锂资源是极其丰富的，它们以各种化合物的形式存在。目前预估世界锂资源储量达1.59×107t(以锂计)，锂资源比较丰富的国家有玻利维亚、中国、智利、阿根廷、美国、加拿大、澳大利亚等，其中我国的锂资源总量居世界第二[5]。我国锂矿石资源分布较为集中，其中花岗伟晶岩型锂矿床主要分布在四川、新疆、江西、湖南等4个省区，包括花岗伟晶岩型的稀有金属矿床(主要为锂辉石和锂云母等)和盐湖卤水锂矿床。含锂矿石主要以氧化物的形式存在，种类达150多种。具有开采利用价值的主要含锂矿物有6种，分别是锂辉石(LiAl(SiO3)2)、透锂长石(H4AlLiO10Si4)、锂云母(KLiAl[Si4O10](F,OH))、磷锂铝石(LiAl[PO4](F,OH))、锂霞石(LiAlSiO6)、锂冰晶石(Li3Na3Al2F12)。

锂辉石分选方法主要有物理分选法(手选、重选和磁选法)、浮选、化学分选[6−7]。目前工业上锂辉石的选别主要依靠浮选法，锂辉石的浮选一般采用正浮选，包括脱泥−浮选和高碱不脱泥浮选[8]。大多采用“三碱两皂一油”(三碱：碳酸钠、氢氧化钠、硫化钠；两皂：氧化石蜡皂、环烷酸皂；一油：柴油)的药剂制度[9]。在锂辉石浮选工艺研究领域，高碱不脱泥法得到广泛的推广，使浮选工艺大大简化，但高碱不脱泥工艺最重要是药剂的选择性，因此关于新型捕收剂的开发和组合捕收剂的使用研究比较广泛。王毓华等[10−12]使用新型捕收剂YOA-15浮选锂辉石，在酸性条件下对锂辉石的浮选性能强，对被强碱擦洗之后的锂辉石亦有较强的捕收能力。何建璋[13]在锂辉石矿石浮选分离中发现新型捕收剂YZB-17的捕收性强，选择性好。关于锂辉石组合捕收剂的使用也有很多文献报道，但主要是讨论实际的浮选应用，而对机理探讨还是比较欠缺。本文作者研究了NaOL和新型捕收剂HZ以及其组合捕收剂对锂辉石矿物浮选效果，同时对其作用机理进行了研究，对浮选锂辉石的高效组合捕收剂开发具有重要的意义。

1 实验

1.1 试验矿样与药剂

本试验所用的锂辉石来自四川某锂辉石矿，试验矿样分别经过手选、刚玉破碎机破碎、清洗、瓷球罐研磨、筛分出0.038~0.074 mm和＜0.038 mm两个粒级的锂辉石分别作为分析测试和单矿物浮选试验的样品，其化学组成分析(XRF)结果如表1所列。

表1 锂辉石样品化学组分分析结果

试验采用油酸钠(NaOL)、十二烷基琥珀酰胺(HZ)、NaOL与HZ不同摩尔比的组合药剂作为捕收剂，分析纯NaOH和HCl作为pH调整剂，试验所用水为去离子超纯水。

1.2 浮选实验

单矿物浮选试验在XFD挂槽浮选机上进行，主轴转速为1650 r/min。每次称取2.0 g锂辉石单矿物放入40 mL浮选槽中，加35 mL蒸馏水，搅拌调浆3 min，再用HCl或NaOH调节pH值至所需条件，调浆10 min后，加入捕收剂，搅拌3 min，浮选3 min。所得泡沫产品与槽内产品分别过滤、干燥、称质量，计算矿物回收率。

1.3 表面张力测定

采用全自动表/界面张力仪(BZY−2型)测定不同药剂在水溶液中的表面张力。将铂箔薄片悬挂于天平之上，浸入待测液体中，测试拉力变化。当铂片与液面接触(或脱离接触)时，测得最大拉力。

1.4 Zeta电位测定

将制得的＜0.038 mm矿样用玛瑙研钵进一步磨至粒径＜5 μm后进行Zeta电位测试。测试中每次称取矿样0.02 g置于烧杯中，加入超纯水40 mL，用HCl或NaOH溶液调节pH值，最后加入不同捕收剂，用磁力搅拌器搅拌10 min后，静置5 min。抽取上层清液置入电泳池，在JS94H型微电泳仪上进行电位测量，每个条件测量3次，取其平均值。

1.5 红外光谱分析

矿物与不同药剂作用前后产物的红外光谱在IRAffinity 1型傅里叶转换红外光谱仪上测定。在浮选槽内加入研磨至＜5 μm的2 g矿物搅拌，再按照浮选试验顺序加入各种药剂，调浆完后将矿样取出，然后真空抽滤，固体产物在室温下自然风干。测量时，取1 mg矿物与100 mg光谱纯的KBr混合均匀，用玛瑙研钵研磨。然后加到压片专用的磨具上加压、制片，最后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 捕收剂对锂辉石的浮选试验

工业上，氧化石蜡皂是锂辉石最常用的捕收剂，其捕收性能稳定、效果优良，由于氧化石蜡皂成分复杂，主要作用成分为C12-C16的脂肪酸酸盐，实验室中为了便于研究，采用油酸钠(NaOL)作为替代品探究脂肪酸盐类捕收剂与锂辉石的作用效果。十二烷基琥珀酰胺(C16H33O4N2，HZ)是工业上优良的表面活性剂，具有良好的生物降解性，由于含有羧基和氨基亲固基团，其可作为一种新型捕收剂使用。

以NaOL、HZ作为单一捕收剂，NaOL和HZ按10:1、5:1、2:1、1:1摩尔比组合使用，分别考察了它们对锂辉石的浮选行为影响(见图1)。由图1可知，锂辉石的浮选回收率随捕收剂浓度的增加而增加，当捕收剂浓度达到200 mg/L时，锂辉石矿物的回收率不再随捕收剂用量的增加而升高。因此，NaOL、HZ单一捕收剂以及组合捕收剂对浮选锂辉石的最佳浓度定为200 mg/L。不同比例的NaOL与HZ组合捕收剂之间浮选效果差异明显。在低浓度(＜120 mg/L)范围内，相同用量下，(NaOL):(HZ)=2:1比例的组合捕收剂的浮选效果较好。在高浓度(＞120 mg/L)范围内，相同用量下，(NaOL):(HZ)=5:1组合捕收剂的浮选效果好。在低浓度区间，捕收能力从大到小依次为：HZ、组合捕收剂、NaOL；在高浓度区间，捕收能力从大到小依次为：组合捕收剂、HZ、NaOL。在药剂浓度为最佳浓度200 mg/L时，NaOL对锂辉石的浮选回收率为48.55%，HZ对锂辉石浮选回收率达79.20%，(NaOL):(HZ)=5:1组合捕收剂的浮选回收率高达85.41%。因此，可以确定在捕收剂用量为200 mg/L时，使用(NaOL):(HZ)=5:1比例的组合捕收剂浮选效果最佳。

图1 捕收剂用量与锂辉石浮选回收率的关系(pH=7.5)

在不同捕收剂浮选体系中，固定药剂用量为200 mg/L，考察了矿浆pH对锂辉石浮选行为的影响，如图2所示。对于NaOL，在矿浆pH=4~10的范围内其能较好的浮选锂辉石。在强酸性(pH＜3.0)、强碱性(如pH＞11.0)的矿浆环境下NaOL几乎不能浮选锂辉石。pH=8.5时，NaOL对锂辉石的浮选效果最佳，此时回收率为49.53%。对于HZ，最佳浮选pH区间为4~7.5，即中性或弱酸性区域内HZ能较好地浮选出锂辉石，而在强酸性和强碱性条件下对锂辉石的浮选效果较差。使用(NaOL):(HZ)=5:1组合捕收剂时，发现在pH＞7区间内，组合捕收剂的捕收性能优于HZ的，同时在广泛pH区间内组合捕收剂的捕收性能优于NaOL的。因此，可以看出，HZ和NaOL这两种捕收剂的混合使用只在弱碱性条件下显著提高了其捕收性能。同时可确定(NaOL):(HZ)=5:1组合捕收剂在pH=9.0的条件下浮选效果最优，回收率为88.48%。

图2 矿浆pH与锂辉石浮选回收率的关系

2.2 不同捕收剂溶液的表面张力测定

表面张力是影响浮选过程中气泡的稳定性，以及气泡形成难易程度的主要参考数据，临界胶团浓度(简称CMC)是反映表面活性剂降低水溶液表面张力的效率。组合用药的浮选效果优于单一用药，这可能与其在水溶液中的表面张力有一定的关系。图3所示为最佳pH条件下(pH=9.0)组合捕收剂与两种单一捕收剂的水溶液浓度与表面张力的关系。NaOL在水中微量的添加显著地降低了水的表面张力，而随着NaOL浓度的增加，溶液的表面张力逐渐下降，在浓度为302 mg/L时溶液的表面张力达到最低，为22.7~24.8 mN/m。此后NaOL浓度的增加并不能显著地降低水的表面张力，所以可以确定NaOL的CMC值约为302 mg/L，与文献中报道的1.03×10−3mol/L(308 mg/L)接近。而HZ的CMC值568 mg/L，表面张力36.37 mN/L。作为一种表面活性剂，其表面活性明显不如NaOL，在较高浓度下，HZ才能形成胶团。浮选HZ用量为200 mg/L，低于其CMC值，在此浓度下，胶团未形成，表面张力较高，起泡性不佳，在单矿物浮选试验中表现出了泡沫量小的特点。组合捕收剂水溶液的表面张力测试结果表明，CMC值约为150 mg/L，CMC值下水溶液表面张力为24.88 mN/m。可见HZ的添加能降低NaOL的CMC值，这可能是NaOL作为一种阴离子型表面活性剂，亲水“离子头”之间的静电作用较强，非离子表面活性剂的“插入”到亲水“离子头”之间，同时亚氨基也存在一定程度的解离，使得离子之间的静电斥力减小。

图3 不同捕收剂水溶液浓度与表面张力的关系

2.3 不同捕收剂体系下锂辉石Zeta电位测试

在浮选分离锂辉石矿的捕收剂方面，其发展方向由单一用药向着混合用药的方向发展。锂辉石单矿物浮选试验表明，组合捕收剂相对于单一捕收剂而言有一定优势，这种正协同作用的机理较为复杂[14]。本研究从锂辉石表面电位的变化角度出发，考察不同捕收剂作用下锂辉石的表面电位变化，如图4所示。由图4可以看出，在加入NaOL之后，锂辉石表面电位出现负方向的偏移，在pH=4~8的范围内尤为明显，说明在此pH范围内油酸钠与锂辉石发生了吸附且吸附力较强[15]；HZ是一种新型的锂辉石捕收剂，捕收效果较之NaOL更好，由于HZ难水解且难与酸碱反应，一般认为它是一种非离子型表面活性剂。锂辉石与HZ作用后，表面电位出现负方向的偏移，这说明HZ在锂辉石表面有一定的吸附作用。但是这种负方向的偏移没有NaOL的显著，这可能是HZ本身不带电性，而NaOL本身荷负电，吸附之后NaOL的存在就能使锂辉石表面荷更多的负电；(NaOL):(HZ)=5:1组合捕收剂在pH=4~8时表现出明显的改变锂辉石表面电位的特点，说明在此pH下组合捕收剂的吸附明显，但由于HZ在水中不电离，相对于NaOL而言无法明显改变锂辉石的表面电位，故组合捕收剂改变锂辉石表面电位效果没有NaOL明显。

图4 锂辉石与捕收剂作用前后的Zeta电位−pH图

2.4 红外光谱分析

锂辉石与不同药剂作用前后的红外光谱如图5所示，锂辉石与NaOL作用后在2922.4和2851.7 cm−1波长处都有峰存在，在此波长范围内为甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2—)的伸缩振动共振峰，表明NaOL在锂辉石表面有吸附作用。在1561.7和1452.9 cm−1波长处有新峰产生，其中1452.9 cm−1波长处为亚甲基 (—CH2—)的变形振动共振峰，1561.7 cm−1处为油酸铝的吸收峰[16]，表明NaOL在锂辉石表面生成了新的物质，新峰产生表明这种吸附作用是化学吸附。锂辉石与HZ作用后在2924.4和2858.0 cm−1波长处都有峰存在，在此波长范围内为甲基(—CH3)、亚甲基 (—CH2—)伸缩振动共振峰，表明HZ在锂辉石表面有吸附作用。而锂辉石与HZ药剂作用后，光谱图谱中没有新峰产生，表明这种吸附不是化学吸附，HZ是一种非离子型捕收剂，它在锂辉石表面的吸附不是静电吸附，结合Zeta电位结果分析推测这种吸附可能是氢键作用[17]。锂辉石与(NaOL):(HZ)=5:1组合捕收剂作用有新的峰产生，但仍是和锂辉石与NaOL作用后的吸收峰类似，表明捕收剂经过组合后，HZ并没有和NaOL生成新的物质从而改变吸收峰的位置。

图5 锂辉石与捕收剂作用前后的红外光谱

以上机理分析表明，HZ的加入并没有和NaOL生成新物质(红外特征峰没有改变)，而仅仅只是一定程度上加强了NaOL在锂辉石表面的吸附强度。组合捕收剂一般能明显提高矿物回收率的原因主要有几种[18−19]：1) 生成新的物质，这种新的捕收剂对矿物浮选有特殊效果；2) 由于矿物表面电性或药剂电性之间的差异，组合捕收剂能一定程上增强药剂与矿物之间的静电引力或削弱药剂与矿物之间的静电斥力；3) 由于矿物表面的活性点差异，组合捕收剂中不同的捕收剂可以“穿插”吸附在不同的活性质点上，保证了药剂与矿物之间强的相互作用。结合上面分析推出：NaOL与HZ组合捕收剂的正协同作用的机理极有可能是锂辉石矿物表面的不均匀性和表面活性质点的差异使这两种不同的药剂选择性吸附在锂辉石表面的不同位置。

3 结论

1) 单一捕收剂NaOL和HZ均能较好的浮选锂辉石，其中HZ的浮选效果更好。组合捕收剂对锂辉石浮选效果明显优于单一捕收剂的。在捕收剂用量为200 mg/L时，组合捕收剂的摩尔比(NaOL):(HZ)=5:1的浮选效果最佳。

2) HZ的加入对NaOL的表面张力和CMC值等表面性质影响不大。NaOL在锂辉石表面作用以化学吸附为主，而HZ以氢键作用为主。NaOL和HZ捕收剂组合作用后在锂辉石表面并没有生成新的化合物。由于锂辉石矿物表面的不均匀性和表面的活性质点的差异使这两种不同的药剂能选择性的吸附在锂辉石表面的不同位置，从而强化了浮选效果，提高药剂捕收 性能。

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(编辑 王 超)

Mechanism on flotation of spodumene with combined collector

LIU Ruo-hua1, SUN Wei1, FENG Mu1, MEI Zhi1, JIN Jiao2

(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Traffic and Transportation Engineering,Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China)

Flotation performance and mechanism of sodium oleate (NaOL), twelve alkyl succinic amide (HZ), and their combined collectors for spodumene were investigated by flotation tests, surface tension test, Zeta potential and infrared spectroscopic analysis. The results show that each of the single collector has a good capacity for spodumene. The collectability of different collectors follows the descending order：Combined collectors, HZ, NaOL. The combined collector ((NaOL):(HZ)=5:1) plays the best role in the flotation at a collector dosage of 200 mg/L and pH=9.0, obtaining recovery of 88.48%. The IR result shows that the ways of NaOL and HZ adsorbed on the surface of spodumene are chemosorption and physisorption, respectively. The positive synergistic effect dues to the selective adsorption of the components in the combined collector on the different active sites and the heterogeneity of the different surface can improve the collection performance.

spodumene; sodium oleate; twelve alkyl succinic amide; flotation; combined collector

Projects(51634009, 51704040) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(B14034) supported by the Program of Introducing Talents of Discipline to Universities, China; Project(2015BAB14B02) supported by the National Science and Technology Support Project of China during the 12th Five-Year Plan Period

2017-11-06;

2018-01-02

SUN Wei; Tel: +86-13507310692; E-mail: sunmenghu@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.03.21

国家自然科学基金资助项目(51634009，51704040)；高等学校学科创新引智计划资助项目(B14034)；国家“十二五”科技支撑计划资助项目(2015BAB14B02)

2017-11-06；

2018-01-02

孙 伟，教授，博 士；电话：13507310692；E-mail：sunmenghu@126.com

1004-0609(2018)-03-0612-06

TD913

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