零氧平衡CL-20/AP复合含能材料的制备及表征

翟　恒,朱燕芳,鲁月文，王敦举,高　冰,郭长平

(1.西南科技大学四川省新型含能材料军民融合协同创新中心, 四川 绵阳 621010; 2.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900)

引　言

含能材料的氧平衡是决定含能材料中各组分含量的重要依据，与炸药的爆热、比容和有毒气体排放量密切相关。当氧平衡为零时，炸药中的氧元素恰好可以完全氧化其中的可燃元素，此时炸药爆炸后释放的热量最多、爆破或作功效果最佳，同时产生的有害气体也最少[1-2]；而正氧平衡时，炸药中的氧完全氧化可燃元素后还有剩余，多余的氧将氮元素氧化成NO、NO2等有毒气体，且炸药反应放出的热量小，作功能力低；负氧平衡时，炸药中的氧不能完全氧化可燃元素，爆炸产物中含有大量剧毒气体CO；同时，在身管武器射击时，负氧平衡的发射药不完全燃烧是引起枪(炮)口烟、焰有害现象的主要原因之一[3-8]。因此，为了提高含能材料的能量利用率、降低反应时产生有害产物的浓度、减少作功过程中的有害现象，需要对其配方进行氧平衡的调整[9-11]。廖宁等[12]以含能聚合物(EP)为基底，采用共沉淀法制备了HMX/AP/EP纳米复合材料，当复合材料氧平衡为零时，其分解热达2570J/g，较正氧平衡及负氧平衡复合材料大幅增加。 吴琼等[13]根据密度泛函理论制备了一系列零氧平衡四唑类和四唑基衍生物高能化合物，其中大部分化合物生成焓达800kJ/mol，与HMX和RDX相比，具有更加优异的爆轰特性。

负氧平衡的单质含能材料较为普遍，一般将其与氧化剂进行复合来调节氧平衡，目前复合含能材料的制备方法主要有溶剂-非溶剂法、溶胶-凝胶法、高能球磨法、喷雾干燥法、冷冻干燥法等[14-16]。

六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)具有高能量密度和高作功能力[17]。但其氧平衡为-10.95%，在爆炸反应中无法充分利用能量。高氯酸铵(AP)氧平衡为+34%，是一种理想的氧化剂，广泛应用于复合推进剂中。为了更大限度地利用CL-20基含能材料的化学能，本研究利用AP来调节CL-20炸药的氧平衡，采用O/W型乳液法将高能量的AP与CL-20进行复合，结果表明CL-20/AP复合含能材料放热量显著提高，同原料CL-20相比其撞击感度明显降低。

1　实　验

1.1　材料及仪器

六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)，工业级，辽宁庆阳化学工业有限公司；高氯酸铵(AP)，分析纯，重庆北碚化学试剂厂；乙酸乙酯，分析纯，湖北盛天恒创生物科技有限公司；聚山梨酯-80(吐温-80)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

UItra55型冷场发射扫描显微镜，德国Carl zeissNTS GmbH公司；ZOOM-620E型光学显微镜，上海长方光学仪器有限公司；X’Pert pro型X-射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；DSC-131型热流型差示扫描量热仪，法国塞塔拉姆公司。

1.2　零氧平衡CL-20/AP复合含能材料的制备

复合含能材料氧平衡计算公式为[18]：

(1)

按照氧平衡为零的原则，称取一定量的CL-20和AP，分别溶于适量乙酸乙酯和蒸馏水中，待溶质充分溶解后混合；于40℃恒温搅拌，加入适量表面活性剂吐温-80，直至形成悬浮液，超声10min 得到均一的乳液；将乳液取出立即放入-50℃冰柜中使其快速凝固，放入冷冻干燥仪中干燥48h，得到CL-20/AP复合含能材料。

1.3　性能测试

采用X-射线衍射仪测试CL-20/AP复合含能材料的结构，测试条件：Cu靶Kα辐射；光管电压3kV；电流5mA；入射狭缝2mm； 步长0.03°。

采用差示扫描量热仪测试CL-20/AP复合含能材料的热性能，测试条件：升温速率10K/min，Ar气氛，流速10mL/min，样品质量0.7mg。

按照GJB772A-97《炸药实验方法》方法601.2的规定[19]测试撞击感度：炸药质量(30±1)mg，落锤质量2kg。

2　结果与讨论

2.1　乳液稳定性分析

CL-20和AP复合的均匀性直接影响到复合物的理化性能，特别是其安全性和能量释放率等性能。本实验中将氧化剂和炸药均匀复合的原理，是将氧化剂溶解于水相中，炸药溶解于油相中，待两相混合形成均一的乳液后进行冷冻，让二者在固态时仍处于均一状态；此时进行冷冻干燥，随着溶剂的升华，二者达到过饱和后由外至内分别从各自的溶剂中析出，达到均匀复合的目的。为了保证乳液体系在冷冻干燥之前保持稳定，对乳液稳定性进行了研究。

实验发现，吐温-80作为表面活性剂效果较好，但其作为一种非含能物质会降低复合物的能量，因此在保证形成稳定乳液的前提下应尽量减少其用量。本实验研究了表面活性剂用量和放置时间对乳液稳定性的影响，结果如图1所示。其中，图1(a)～(e)为表面活性剂用量的影响，其用量分别为AP和CL-20总质量的0.06%、0.08%、0.11%、0.19%、0.56%，此时AP的水溶液质量浓度为0.009g/mL，CL-20的乙酸乙酯溶液质量浓度为0.175g/mL，水和乙酸乙酯的体积比为8∶1。图1(f)～(j)为加入质量分数0.56%的吐温-80，放置时间分别为2、5、24、48和72 h时乳液体系对时间稳定性的实物图。

从图1(a)～(d)中可以看出，随着吐温-80的加入量增加，乳液逐渐均匀，但仍然存在分层现象；当加入的吐温-80质量分数增至0.56%时，整个体系呈乳白色，均匀稳定无分层现象，故本实验确定吐温-80的质量分数为0.56%。同时，时间也是影响乳液体系稳定性的关键因素，从图1(f)～(j)可以看出，当放置时间小于24h时，乳液体系均匀稳定。显微镜结果(图1(k)～(o))进一步表明该体系为稳定的O/W体系，由于表面张力油相呈球形分布在水相中，且随放置时间的增加油相尺寸逐渐增大；当放置时间增至48h后，虽然体系表面上较稳定，但从显微镜中可以看出此时有少量晶体析出；当时间增至72h后体系出现明显的分层现象，这主要是由于重力作用，油水两相密度的不同而产生的，此时体系中有大量晶体析出。因此，在进行冷冻干燥前，乳液的放置时间不超过48h，并且在该段时间内可以控制油相液滴的尺寸，进而调节复合物中CL-20晶体的尺寸。

2.2　CL-20/AP复合含能材料形貌结构分析

图2为AP、CL-20、CL-20/AP机械复合物和CL-20/AP复合含能材料的SEM图，图3为CL-20/AP复合含能材料的EDS图。

由图2可以看出，AP呈椭球形，其粒径主要分布在200～300μm之间；CL-20呈纺锤体结构，其粒径主要分布在50～200μm之间；通过机械研磨后，CL-20和AP在亚微米级均匀复合；而CL-20/AP复合含能材料中主要有两种结构的晶体：一种为空心球形结构，外形尺寸大部分分布在1μm左右，厚度为纳米尺度；另一种晶体形貌不规则，尺寸分布较广；前者附着在后者上。为了确定二者的晶体种类，采用EDS对其分别进行表征(见图3)，结果表明，前者不含氯元素，而后者含氯元素。CL-20分子中只有C、H、O和N元素，不含Cl元素，而AP分子中有Cl元素，故前者为CL-20，后者为AP晶体。分析认为，乳液经过快速冷冻后呈块状固体，该状态仍然保持O/W乳液的均匀结构，在随后的冷冻干燥过程中，溶剂逐渐升华，由于乙酸乙酯的饱和蒸气压较低，会先于冰升华，CL-20溶液达到过饱和后晶体逐渐析出，形成球形外壳，但其内部的乙酸乙酯继续升华冲破球形外壳；随后冰相继续升华，AP逐渐析出；最终形成了球形结构的CL-20附着在AP晶体上的结构。CL-20的球形空心结构使其与AP有较大的接触面积，有利于二者间氧化还原反应的进行，进而提高化学反应速率。

2.3　CL-20/AP复合含能材料的热分解性能

分别对CL-20、AP、CL-20/AP机械混合物和CL-20/AP复合含能材料进行DSC测试, 结果如图4所示。

从图4可以看出，原料CL-20在151.74℃处有一个吸热峰，在246.33℃处有一放热峰，分别为CL-20的转晶峰和热分解峰，放热量为957.46J/g；原料AP在244.35℃有一个吸热峰，在 305.31℃和419.46℃有两个放热峰，分别为转晶峰、低温分解峰和高温分解峰，二者的机械混合物分别在239.46℃和358.49℃有一大一小两个放热峰，放热量为612.73J/g；而CL-20/AP复合含能材料仅在243.38℃处有一个放热峰。CL-20/AP复合材料及CL-20/AP机械混合物中AP的高低温分解峰消失，且CL-20/AP复合含能材料及机械混合物分解峰温较原料CL-20均提前。研究表明[20-21], 由于硝铵类炸药与AP分解温度相近，两者相互作用较强，硝胺类炸药能够加速AP的分解，使其分解峰温下降，硝铵类炸药的分解温度也因AP的存在而提前。因此可以认为，在CL-20/AP机械混合物中，由于CL-20的作用使AP高低温分解峰均提前，AP低温分解提前至239.46℃，与CL-20同时分解，高温分解则提前至358.49℃；CL-20/AP复合含能材料中，由于CL-20的球形结构比表面积较大，与AP接触面积更大，相互作用增强，CL-20分解放热加速了AP的分解，使AP提前至243.38℃，与CL-20同时分解。CL-20/AP复合含能材料中放热量达1538.83J/g，同原料CL-20相比提高了60.7%。分析认为，原料CL-20为负氧平衡，分解后有大量未充分反应的产物生成，如C、CO和NO等，因此能量未充分利用；当组分中添加氧化剂AP后，其分解的O2能和上述未反应的产物继续反应，产生更多的热量，由于二者是按照零氧平衡的配比复合的，所以其能量能完全释放。同时，影响CL-20/AP复合含能材料放热量的因素还有二者复合的均匀程度和接触面积，在机械混合物中，二者虽然是按零氧平衡的比例混合，但CL-20和AP均为颗粒状，其接触面积有限且均匀性较差，二者未充分反应，故放热量较低；相反，通过冷冻干燥的CL-20/AP复合含能材料中，CL-20为空心球形结构，有较大的比表面积，同时，CL-20负载在AP晶体表面，二者能紧密结合，在加热过程中能充分反应，故其放热量达到1538.83J/g。

2.4　X射线衍射分析

采用粉末X射线衍射来表征CL-20/AP复合含能材料的晶体结构，结果见图5。由于CL-20炸药晶体在常温常压下有α、β、ε、γ共4种晶型，并且在重结晶过程中极易发生转晶，故将其4种晶型的XRD 图列于图5中。

从图5中可以看出，原料CL-20和纯ε-CL-20能完全重合，故其为纯ε-CL-20晶体。原料AP出现的峰在实验制备的CL-20/AP复合含能材料XRD曲线中基本得到体现，故重结晶前后AP的晶型未发生改变；CL-20/AP复合含能材料的XRD图上能观察到α-CL-20的峰，同时ε-CL-20的峰消失，说明复合含能材料中CL-20发生了ε→α晶型的转变。在CL-20的重结晶过程中，非溶剂的偶极矩会对其晶型有较大影响：较大偶极矩的非溶剂会诱导CL-20晶核向非对称结构的α晶型结晶，而较小偶极矩的非溶剂则倾向于向结构对称性较好的ε晶型结晶[22-23]；本实验中有偶极矩较大的水参与重结晶，故形成了含结晶水的α晶体。

2.5　机械感度分析

测试了CL-20和CL-20/AP复合含能材料样品的撞击感度。结果表明，CL-20/AP复合含能材料的H50为45cm，与原料CL-20(H50=13cm)或CL-20/AP机械混合物(H50=38cm)相比，撞击感度显著降低，明显提高了CL-20的安全性能。分析认为，本研究所采用的乳液复合法，在复合过程中加入了占AP和CL-20总质量0.56%的吐温-80。吐温-80为高聚物，对复合材料具有包覆作用，可明显降低CL-20的机械感度[24]。同时，制备出的CL-20/AP复合含能材料具有疏松的片状结构，在撞击过程中有缓冲作用，从而抵消了部分冲击力，因此降低了其感度。

3　结　论

(1)将高能炸药CL-20和氧化剂AP分别溶于乙酸乙酯和水中，采用安全、简单的乳液法制备了O/W结构的乳液，通过冷冻干燥的方式得到了均匀混合的零氧平衡CL-20/AP复合含能材料，该复合含能材料具有较高的放热量和较好的安全性能，对CL-20的工程应用具有一定意义。

(2)要形成稳定的O/W乳液结构，表面活性剂吐温-80的用量不低于AP和CL-20总质量的0.56%；在进行冷冻干燥前，乳液的放置时间不超过48h，并且在该段时间内可以控制油相液滴的尺寸，进而调节复合物中CL-20晶体的尺寸。

(3) CL-20/AP复合含能材料中CL-20为粒径1μm左右的空心球形α型晶体，具有较大的比表面积，负载在AP晶体表面，二者均匀混合；同原料CL-20相比， CL-20/AP复合含能材料能量大幅度提升，而撞击感度明显下降。

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